Controle van contactconfiguratie van op carbonzuur gebaseerde moleculaire verbindingen via zijgroep

Resultaten en discussie

Enkele moleculaire geleiding van 2-M-1,3-BDC met de methoxy-zijgroep op 2-positie van molecuul

We hebben eerst de enkelvoudige moleculaire verbindingen van 2-M-1,3-BDC onderzocht, die één methoxy-zijgroep op de 2-positie van 1,3-BDC heeft. Het experiment werd uitgevoerd in een waterige oplossing die 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO₄ bevatte. + 50 mM Na₂ SO₄ door gebruik te maken van de ECSTM-BJ-aanpak. Cu-clusters werden gelijktijdig geproduceerd als bijproduct (figuur 2a). Afbeelding 2b toont typische geleidingssporen op logaritmeschaal en toont de geleidingsplateaus van Cu-(2-M-1,3-BDC)-Cu rond 10 ^–3,65 G₀ . Duizenden geleidingssporen werden verzameld om het geleidingshistogram van 2-M-1,3-BDC te construeren zonder gegevensselectie op logaritmeschaal (figuur 2c). Een duidelijke piek wordt gevonden rond 10 ^–3,65 G₀ , wat consistent is met de geleidingsstap in geleidingssporen. Hier toont de uitgesproken piek de enkelvoudige moleculaire geleiding met de gedomineerde molecuul-elektrode-contactconfiguratie.

STM-beeld en enkelvoudige moleculaire geleiding voor 2-M-1,3-BDC en 1,3-BDC. een De STM-afbeelding (200 × 200 nm ² ) van een 10 × 10 reeks Cu-clusters die zich gelijktijdig met de geleidingssporen vormen. b Typisch geleidingssporen in oplossing die 2-M-1,3-BDC op logaritmeschaal bevat. Geleidingshistogrammen geconstrueerd zonder gegevensselectie uit 1500 geleidingssporen gemeten in oplossing met c 2-M-1,3-BDC en d 1,3-BDC

Verrassend genoeg is de geleidbaarheidswaarde van 2-M-1,3-BDC duidelijk anders dan de geleidbaarheid van 1,3-BDC. Afbeelding 2d geeft het geleidingshistogram van 1,3-BDC weer en toont gedomineerde geleidingspiekvorming rond 10 ^-3,20 G₀ , die vergelijkbaar is met een eerder rapport [35]. De methoxyzijgroep kan niet binden aan de elektrode, waardoor effectieve moleculaire verbindingen worden gevormd, dus 2-M-1,3-BDC zou aan de elektrode moeten binden via een carbonzuurverankeringsgroep. Het grote geleidingsverschil tussen 2-M-1,3-BDC en 1,3-BDC toont de belangrijke rol van de methoxy-zijgroep op de geleiding van één molecuul.

De methoxy-zijgroep heeft het effect van het trekken van elektronen, wat de geleidbaarheidswaarde kan veranderen [38]. In de literatuur wordt echter minder dan 20% van de geleidingsverandering gevonden voor moleculen met verschillende zijgroepen (slechts één zijgroep veranderd) [38], terwijl het geleidingsverschil ongeveer 300% is tussen 2-M-1,3-BDC en 1,3-BDC. Dus alleen het trekken van een elektroneneffect van de zijgroep kan zo'n groot geleidingsverschil niet veroorzaken.

Enkele moleculaire geleiding van 5-M-1,3-BDC met de methoxy-zijgroep op de 5-positie van molecuul

Om de belangrijke rol van de zijgroep verder te bestuderen, onderzochten we de enkelvoudige moleculaire geleiding van moleculen met methoxy op de 5-positie van 1,3-BDC, genaamd 5-M-1,3-BDC. In vergelijking met 2-M-1,3-BDC is het toevoegen van de zijgroep van methoxy op 5-M-1,3-BDC weg van de verankeringsgroepen.

Afbeelding 3 toont de geleidingshistogrammen van 5-M-1,3-BDC, opgebouwd uit meer dan 1000 geleidingssporen. In vergelijking met de geleidbaarheid van 2-M-1,3-BDC, vertoont het geleidbaarheidshistogram van 5-M-1,3-BDC een duidelijk te onderscheiden piek rond 10 ^-3,20 G₀ en geeft dezelfde geleidbaarheidswaarde als die van 1,3-BDC (10 ^-3,20 G₀ ). Dit resultaat illustreert dat de positie van de zijgroep een zeer belangrijke rol speelt in de enkelvoudige moleculaire geleiding. Hoewel er dezelfde methoxygroep is in moleculen van 5-M-1,3-BDC en 2-M-1,3-BDC, zijn er behoorlijk verschillende geleidbaarheidswaarden tussen hen.

Singe moleculaire geleiding van 5-M-1,3-BDC. De conductantiehistogrammen van 5-M-1,3-BDC geconstrueerd zonder dataselectie uit 1500 sporen

De mogelijke reden voor verschillende conductantiewaarden tussen 2-M-1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC

Wat is de reden voor een groot geleidingsverschil tussen 2-M-1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC? De invloed van de zijgroep op destructieve kwantuminterferentie (DQI) effecten in op meta-benzeen gebaseerde moleculen zou dit fenomeen kunnen veroorzaken [39, 40]. Doorgaans is de geleidbaarheid van een op meta-benzeen gebaseerd molecuul meer dan één orde van grootte lager dan die van een op para-benzeen gebaseerd molecuul, terwijl er andere ruggengraat zijn tussen benzeen en de verankeringsgroep [41,42,43]. Het substituent-effect werd theoretisch gerapporteerd op zo'n meta-benzeenmolecuul met DQI, dat het elektronentransport van DQI-moleculen grotendeels kan afstemmen [40]. De geleiding van op meta-benzeen gebaseerde moleculen (1,3-BDC met 10 ^-3,20 G₀ ) groter is dan die van een op para-benzeen gebaseerd molecuul (1,4-benzeendicarbonzuur, 1,4-BDC, met 10 ^-3,40 G₀ ) [35], waaruit blijkt dat er geen DQI-effect is in de 1,3-BDC. DQI wordt ook niet gevonden voor die moleculen met dezelfde ruggengraat maar met thiol en amine als verankeringsgroepen [44].

Het carbonzuur kan binden aan de Cu-elektrode door middel van carbonyl (één zuurstofatoom) of carboxylaat (twee zuurstofatomen), terwijl de gedomineerde piek wordt bijgedragen aan de configuratie via twee zuurstofatomen voor 1,4-BDC [30]. Onze berekeningen tonen aan dat er geen DQI-effect is in die moleculaire verbindingen met contactconfiguraties van verankeringsgroep die in contact komen met Cu-elektroden via twee zuurstofatomen van carboxylaat (Fig. 4). Er is geen duidelijk geleidingsverschil gevonden tussen 2-M-1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC, en de mogelijke oorzaak van DQI die wordt beïnvloed door de positie van de zijgroep kan worden uitgesloten.

Theoretische berekening van enkelvoudige moleculaire knooppunten. Berekende transmissiespectra voor moleculen van 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC die in contact komen met de Cu-elektrode via twee zuurstofatomen van carboxylaat

Een andere mogelijkheid is dat de verschillende gedomineerde contactconfiguratie wordt gevormd door de toevoeging van methoxy op verschillende posities. Er werd gemeld dat het carbonzuur aan de Cu-elektrode kan binden via één zuurstofatoom of twee zuurstofatomen, terwijl de gedomineerde piek wordt bijgedragen aan de configuratie via twee zuurstofatomen voor 1,4-BDC [30]. De situatie kan dus vergelijkbaar zijn met 1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC, en de geleidbaarheidswaarde van 10 ^-3,20 G₀ kan worden bijgedragen aan het contact van de twee zuurstofatomen (carboxylaat) met Cu-elektroden. Voor 2-M-1,3-BDC kan het bestaan ​​van de methoxy-zijgroep nabij het carbonzuur voorkomen dat enkelvoudige moleculaire verbindingen in contact komen met de Cu-elektrode via twee zuurstofatomen van carboxylaat, en vervolgens de geleidbaarheidswaarde van 10 ^-3,65 G₀ is gevonden. We kunnen dus het geleidingsverschil tussen 2-M-1,3-BDC en 1,3-BDC toeschrijven aan de verschillende contactconfiguraties, die wordt veroorzaakt door de toevoeging van aangrenzende methoxy-zijgroep. Dit punt wordt verder aangetoond door de geleidbaarheidsmeting van 1,3-BDCA met carbonylgroep.

De validatie van contactconfiguratie voor 2-M-1,3-BDC door de meting van enkelvoudige moleculaire verbindingen van 1,3-BDCA

Van bovenaf heeft de aangrenzende zijgroep een effect op de enkelvoudige moleculaire geleiding en kan de contactconfiguratie tussen carbonzuur en Cu-elektroden beïnvloeden. Om deze hypothese te bewijzen, hebben we de geleidbaarheidsmeting van 1,3-BDCA uitgevoerd met alleen een carbonylverankeringsgroep. De carbonyl-verankeringsgroep kan via één zuurstofatoom aan de Cu-elektrode binden [30, 45]. Afbeelding 5 toont het conductantiehistogram van 1,3-BDCA met een duidelijke piek rond 10 ^–3,65 G₀ . In vergelijking met het geleidingshistogram van 1,3-BDC, vertoont de geleiding van 1,3-BDCA een kleinere geleidingswaarde. Deze waarde is echter vergelijkbaar met de geleidbaarheid van 2-M-1,3-BDC, die dezelfde gedomineerde contactconfiguratie kan vertonen die is gevormd tussen 1,3-BDCA en 2-M-1,3-BDC. Vooral kunnen we nog steeds een schouderpiek van 10 ^-3,70 . vinden G₀ dichtbij de gedomineerde piekwaarde van 10 ^-3,20 G₀ voor 1,3-BDC (Fig. 2d). Deze waarde (10 ^–3,70 G₀ ) kan worden verklaard door de contactconfiguratie door één zuurstof of carboxylaat tussen de verankeringsgroep en de elektrode, terwijl de piek wordt gedomineerd (10 ^-3,20 G₀ ) wordt veroorzaakt doordat twee zuurstofatomen van carboxylaat aan de elektrode binden. Vanwege de aangrenzende zijgroep op 2-positie, slaagt de carboxylaatgroep van 2-M-1,3-BDC er niet in moleculaire verbindingen te vormen door twee zuurstofatomen van carboxylaat, en slechts één zuurstof van de carboxylaatgroep bindt zich aan de elektrode.

Enkelvoudige moleculaire geleidbaarheid van 1,3-BDC. Het geleidingshistogram van 1,3-BDCA opgebouwd uit 1100 geleidingscurven

De geleidbaarheidswaarden voor alle bestudeerde moleculen zijn samengevat in tabel 1. De geleidbaarheidswaarde van 2-M-1,3-BDC is dezelfde als die van 1,3-BDCA, terwijl enkelvoudige moleculaire verbindingen van 5-M-1,3 -BDC en 1,3-BDC geven een vergelijkbare geleidbaarheidswaarde. Aangezien 1,3-BDCA alleen via één zuurstofatoom aan de Cu-elektrode kan binden, wordt de gedomineerde contactconfiguratie voor 1,3-BDC gevonden via twee zuurstofatomen. De bovenstaande geleidbaarheidswaarden voor verschillende moleculen tonen het solide bewijs dat verschillende contactconfiguraties worden gevormd tussen 2-M-1,3-BDC en 5-M-1,3-BDC. Het toevoegen van methoxy op een aangrenzende plaats van de verankeringsgroep kan een sterisch hinderend effect hebben, wat de vorming van een contactconfiguratie tussen carbonzuur en elektrode via twee zuurstofatomen aan één of beide uiteinden kan verbieden. Het huidige werk toont de mogelijkheid om de contactconfiguratie te regelen via de positie van de zijgroep.