Vergelijkende studie van het antimicrobiële effect van nanocomposieten en composiet op basis van poly(butyleenadipaat-co-tereftalaat) met behulp van Cu en Cu/Cu2O nanodeeltjes en CuSO4

Resultaten en discussie

Reometrie wordt gebruikt om dynamische metingen van de reologische eigenschappen van nanocomposieten te verkrijgen onder omstandigheden die dicht in de buurt komen van de werkelijke omstandigheden waaronder de nanocomposieten werden verwerkt. Hiervoor werden metingen gedaan om de veranderingen in viscositeit tijdens smeltmenging te beheersen. De resultaten van deze metingen worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. De toename van het motorkoppel is gerelateerd aan de smeltviscositeit van het polymeer [21, 36], en de waarden beginnen constant te worden na 4 min mengen. Dit bevestigt dat de in dit werk vastgestelde mengtijd van 7 min voldoende was om volledige menging te bereiken.

De koppelwaarden voor de PBAT- en NCs-PBAT/Cu 1%-matrix waren ongeveer 19,86 N m. De curven (aanvullend bestand 1:figuur S5) geven aan dat een concentratie van Cu-NP's van 1% weinig effect had op de mechanische eigenschappen van de matrix, maar lagere evenwichtskoppelwaarden van 18,4 en 17,4 N m werden verkregen voor NC's-PBAT/Cu 3 % en NCs-PBAT/Cu 5%, respectievelijk. Deze resultaten impliceren duidelijk dat de verwerkbaarheid van NCs-PBAT/Cu was verbeterd ten opzichte van de PBAT-matrix [37]. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met het mengsel van NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, waar de waarde van het evenwichtskoppel afnam met de toename van het belastingspercentage tot 3%, maar de belasting van 5% een waarde opleverde die heel dicht bij die van de 1% belasting van Cu|Cu₂ lag O-NP's. De evenwichtskoppelwaarden waren 19,39, 19,07 en 19,37 Nm voor respectievelijk 1, 3 en 5%. Voor de MCs-PBAT/CuSO₄ mengsel, namen de evenwichtskoppelwaarden toe naarmate de belasting van CuSO₄ verhoogd, d.w.z. 18,71 N m voor 1%, 19,16 N m voor 3% en 19,79 Nm voor 5% belasting. Dit gedrag kan worden toegeschreven aan de grootte van de CuSO₄ Kristallen. Tegelijkertijd laat aanvullend bestand 1:figuur S5 zien dat het evenwichtskoppel van alle nanocomposieten en composietmateriaal stabiel was met toenemende mengtijd, wat aangeeft dat thermische ontleding niet optrad in de mixer, waarschijnlijk omdat de nanodeeltjes de cohesiekrachten tussen de polymeerketens en voert hoogstwaarschijnlijk zelfsmering uit in het mengproces [37].

Morfologische en structurele eigenschappen

Eerst werden de door chemische reductie verkregen nanodeeltjes geanalyseerd. De resultaten van de synthese van Cu|Cu₂ O-NP's worden getoond in figuur 1b. De TEM-microfoto toont een mengsel van bolvormige deeltjes en veelvlakkige deeltjes. De gemiddelde diameter van de bolvormige nanodeeltjes was 26 nm (Fig. 1c), terwijl de diameter van de polyedrische nanodeeltjes tussen 80 en 160 nm lag. De samenstelling van deze nanodeeltjes werd bepaald door geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) (Fig. 1c), die fasen vond die overeenkomen met metaal Cu en Cu₂ O. Deze bevinding werd bevestigd door het diffractogram getoond in Fig. 1a. Zes diffractiepieken werden duidelijk waargenomen bij 2θ =-36,3°, 42,17°, 43,42°, 50,63°, 61,47° en 74,37°. Omdat de nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door het chemisch reduceren van CuSO₄ naar CuO werden de diffractiepieken geverifieerd door de gegevens voor Cu in de X'Pert HighScore-database van röntgenpoederdiffractiepatronen. We hebben waargenomen dat de pieken bij 2θ =-43,2°, 50,63° en 74,37° behoren tot metalen Cu-diffractievlakken (111), (200) en (220). De andere drie pieken laten zien dat de gesynthetiseerde nanodeeltjes meer dan één stof bevatten, dus het diffractiepatroon is een combinatie van beide. Wijesundera [38] analyseerde dunne films van Cu₂ O met behulp van XRD en toonde aan dat de vlakken die bij 2θ = 36,3°, 42,17° en 61,47° zijn afgebogen, overeenkomen met de Miller-indexen (111), (200) en (220). Deze indexen behoren tot een face-centered cubic structure (FCC) die overeenkomt met een deel van het centrale gebied van een antifluorietstructuur, die overeenkomt met de structuur van Cu₂ O, in overeenstemming met de bevindingen van de SAED-analyse.

een XRD van Cu- en CuO2-nanodeeltjes gesynthetiseerd. b , c TEM-beeld, grootteverdeling en diffractiepatroon van de gesynthetiseerde nanodeeltjes. d XRD van Cu-nanodeeltjes. e , v TEM-beeld, grootteverdeling en diffractiepatroon van Cu-nanodeeltjes

Wang et al. [39] ontdekte dat tijdens de synthese van Cu-NP's door chemische reductie de grootte van de deeltjes varieerde tussen 100 en 150 nm. Ze gebruikten C₆ H₈ O₆ als reductiemiddel en poly(vinylpyrrolidon) (PVP) als oppervlakteactieve stof. De gezichten kwamen niet overeen met die van Cu₂ O omdat de PVP hielp de groeiende zaden te stabiliseren en zo hun oxidatie te voorkomen. Het doel van ons onderzoek was echter om Cu₂ . te synthetiseren O NP's, die kunnen worden bereikt door chemische reductie zonder het gebruik van een stabilisator zoals PVP.

De Cu-NP's die werden gebruikt bij de bereiding van het nanocomposiet waren bolvormig met een diameter tussen 100 en 200 nm (figuur 1e, f). In het XRD-patroon voor Cu-NP's getoond in figuur 1d, komen de drie pieken die duidelijk worden waargenomen bij 43,60 °, 50,72 ° en 73,95 ° overeen met respectievelijk de kristallijne vlakken (111), (200) en (220). De kubische kristalstructuur met een Fm3m-ruimtegroep (JCPDS No.85-1326) [55] is in overeenstemming met de structuur gevonden door SAED-analyse (Fig. 1d).

De in ons onderzoek gebruikte metaaldeeltjes zijn volgens de leverancier verkregen door middel van een mechanisch maalsysteem. Het nadeel van deze methode is dat een klein percentage deeltjes (~ 10%) groter is dan 500 nm. Dit had echter geen negatieve invloed op de doelstellingen van ons onderzoek. Hieronder laten we zien hoe deze dispersie de thermomechanische eigenschappen van de PBAT-matrix beïnvloedde. Belangrijk is dat mechanische maalmethoden geen voorlopers of stabilisatoren gebruiken, zoals het geval is bij natte synthesemethoden, die bekend staan ​​als chemische reductiemethoden. Daarom wordt het oppervlak van Cu-NP's verkregen door malen niet gepassiveerd door de adsorptie van moleculen uit een stabilisator of een bijproduct van de reactie. Dus deze Cu-NP's, hoewel ze de mechanische eigenschappen van het polymeer niet substantieel verbeteren, degraderen ze ook niet. De antimicrobiële eigenschappen moeten echter worden verbeterd omdat de migratie van Cu ²⁺ wordt vergemakkelijkt op niet-gepassiveerde oppervlakken.

Afbeelding 2 toont de XRD-spectra van de NCs-PBAT/Cu (Fig. 2a), NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O (Fig. 2b) en MCs-PBAT/CuSO₄ (Fig. 2c). Afbeelding 2c is gemaakt in drie concentraties (1, 2 en 3% w /w ). Deze diffractogrammen werden vergeleken met die van de PBAT-polymeermatrix om het effect van de belastingen op de polymeerstructuur aan te tonen. Het PBAT-diffractogram toonde een diffractiepatroon met vijf diffractiepieken bij 2θ = 16,1°, 17,3°, 20,2°, 23,1° en 25°, overeenkomend met vlakken (011), (010), (101), (100), en (111), respectievelijk. Deze analyse onthulde het bestaan ​​van kristalliniteit in de polymeermatrix. De karakterisering van PBAT door Arruda et al. [40] met XRD vond ook dezelfde vijf diffractiepieken onder dezelfde hoeken als die gevonden in dit onderzoek, overeenkomend met dezelfde vlakken.

Diffractogram van PBAT, NCs-PBAT/Cu, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, en MCs-PBAT/CuSO₄

De diffractogrammen van de nanocomposieten met Cu-NPs-belastingen worden getoond in figuur 2a. De 2θ-signalen op 43°, 50° en 74° zijn kenmerkend voor de vlakken (111), (200) en (220) van de FCC-structuur van Cu met een Fm3m-ruimtegroep (JCPDS No.85-1326) [ 41]. Geen fasen die overeenkomen met CuO of Cu₂ O werden waargenomen in het diffractogram van NCs-PBAT / Cu, dus we concludeerden dat de nanodeeltjes niet waren geoxideerd tijdens de synthese van het nanocomposiet. Bovendien laten de diffractogrammen zien dat de nanodeeltjes de structuur van de PBAT niet hebben beïnvloed of gewijzigd en dat de intensiteit van de pieken recht evenredig is met het belastingspercentage van de Cu-NP's. De diffractogrammen van de NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O heeft zes karakteristieke pieken bij 2θ = 36,4°, 43°, 42,4°, 50°, 61,5° en 74° (Fig. 2b). Volgens de literatuur en de analyse van de nanodeeltjes komen er slechts drie overeen met metaal Cu en de pieken bij 36,4°, 42,4° en 61,5° behoren tot Cu₂ O, volgens het spectrum van dit type nanodeeltje getoond in Fig. 1a [35].

De diffractiepieken die overeenkomen met de Cu|Cu₂ O-NPs-versterkingen werden intenser naarmate de concentratie in de matrix toenam, maar de pieken die behoren tot de kristallijne zone van het polymeer namen licht af in intensiteit met de opname van belastingen. Chivrac et al. [42] rapporteerde vergelijkbare resultaten in een onderzoek met veel nanoklei in PBAT. Ze suggereerden dat er geen significante transkristalliniteit was op het grensvlak van de belasting en het polymeer, en daarom waren er geen veranderingen in de kristallijne structuur van het polymeer. De afname van de intensiteit van de diffractiepieken van de PBAT met de toename van de concentratie van belastingen in de matrix duidt echter op een afname van de kristalliniteit van de PBAT. Daarom belemmeren de belastingen de kristallijne groei van de PBAT. Dit zou de lichte afname van de diffractiepieken van de PBAT kunnen verklaren met de toename van Cu|Cu₂ O-NP's.

Afbeelding 2c toont de XRD-spectra van MC-PBAT/CuSO₄ voor de drie concentraties CuSO₄ van 1, 3 en 5%. De toevoeging van de 1% CuSO₄ belasting veroorzaakte geen veranderingen in het polymeer. De 3 en 5% CuSO₄ belastingscurven tonen slechts een minimale toename van de intensiteit van de pieken bij 2θ = 36,4°, 40,25°, 43,94°, 57,9° en 75,7°, die behoren tot de Cu en Cu₂ O aanwezig, wat aangeeft dat een fractie van de Cu₂ SO₄ werd gereduceerd en geoxideerd tijdens het mengproces. Wat betreft de kristallijne zone van de PBAT, de toename van de concentratie van de CuSO₄ versterkingen verminderden de intensiteit van de diffractiepieken in PBAT, zoals gebeurde voor de NCs-PBAT/Cu en NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O. Dus de opname van CuSO₄ in de polymeermatrix verminderde zijn kristallisatiecapaciteit, waarschijnlijk omdat CuSO₄ belemmert de groei van kristallieten. Omdat er geen aanvullende informatie is over de XRD-spectra van CuSO₄ in composietmaterialen is gerapporteerd, zullen we het gedrag ervan in biologisch afbreekbare polymeren moeten onderzoeken. De mate van kristalliniteit van de matrix werd berekend als:

waar ik _c is het gebied van de pieken van de kristallijne fase en I _c + Ik _een is de totale oppervlakte onder het diffractogram. De mate van kristalliniteitswaarden voor elk materiaal wordt gegeven in Tabel 1. Deze resultaten laten zien dat het percentage kristalliniteit toeneemt naarmate de concentratie van Cu-NP's en Cu|Cu₂ O-NP's nemen toe in de PBAT-matrix, wat duidelijk is met de toename van de intensiteit van de pieken in de respectieve diffractogrammen.

Aan de andere kant laten de diffractogrammen zien dat de nanodeeltjes de structuur van de PBAT niet hebben beïnvloed of gewijzigd en dat de intensiteit van de pieken recht evenredig is met het belastingspercentage van de Cu-NP's en Cu|Cu₂ O-NP's. Bovendien is de toevoeging van de CuSO₄ precursorzout verminderde de kristalliniteit van het polymeer in vergelijking met die van het polymeer in zijn zuivere toestand. Deze toestand deed zich voor omdat de toevoeging van ladingsconcentratie in de nanocomposieten het relatieve percentage kristalliniteit verhoogde maar de kristalliniteit van de PBAT verlaagde, een resultaat dat in het algemeen werd gerapporteerd als een lichte toename van het totale percentage kristalliniteit. De MCs-PBAT/CuSO₄ ladingen vertoonden geen kristallijne pieken in hun XRD-spectra. Daarom droegen ze niet bij aan de toename van de kristalliniteit, maar veroorzaakten ze een afname van de kristalliniteit in de polymeerketen, wat de afname van het totale percentage kristalliniteit in het composietmateriaal verklaart. Some studies have shown that metal nanoparticles act as centers of nucleation in the orientation of the polymer chains, which in turn increases the crystallinity of the polymer [43].

The FTIR (Additional file 1:Figure S6) spectra show that the characteristic peaks at different load concentrations are at the same frequency but have different intensities. The spectra show that as the concentration of nanoparticles in the polymer matrix increased, the intensity of the peaks corresponding to NCs-PBAT/Cu and NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O increased with respect to the PBAT. Therefore, there was no effective interaction between the chains of the PBAT and the nanoparticles. Had there been interaction, some of the signals in the FTIR spectrum would have been displaced as a result of the interaction of the functional groups of the polymer with the surface of the PBAT [40].

Mechanical Properties (Tensile Test)

To give multifunctionality to biopolymers, nanomaterials that provide special properties to a nanocomposite are usually incorporated. Their inclusion will change the mechanical properties of the material and the intensity of the changes is directly related to the union of the nanostructure with the polymer network [44]. We conducted tensile tests on the nanocomposites and the composite material. The tensile strength and maximum deformation values are summarized in Table 2.

Figure 3 shows the average curves of the tensile tests on the nanocomposites and composite material. As the permanent deformation of the material began, the effect of the concentration of the nanoparticles in the polymer could be distinguished. Figure 3a shows the results for NCs-PBAT/Cu. The results show that the inclusion of nanostructures did not considerably affect the elastic range but there were noticeable changes in the yield strength. As the concentration of the Cu-NPs increased, maximum resistance increased and maximum elongation decreased. These changes clearly indicate that the nanostructures harden the PBAT. At 3% concentration of Cu-NPs, the tensile strength slightly increased but the elongation percentage in the fracture decreased between 30 and 35%.

Stress and strain of PBAT, NCs-PBAT/Cu, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, and MCs-PBAT/CuSO₄

Figure 3b shows the results of the tensile tests on the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O. The 1% load nanocomposite clearly showed an increase in tensile strength and elongation with respect to the PBAT. There was no appreciable effect on the elastic range, but it did appear to be above the yield stress. In addition, the curve for the 3% load NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O shows there was no significant difference with respect to the PBAT. The same behavior is seen with curve for the 5% load NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O. The curves for MCs-PBAT/CuSO₄ (Fig. 3c) show that the yield stress decreased for the three concentrations of CuSO₄ with respect to the PBAT.

From the results, we can conclude that the reinforcements did not significantly change the mechanical properties of the PBAT. Venkatesan and Rajeswari [45] showed a significant increase in mechanical properties by incorporating ZnO nanoparticles in a PBAT matrix with respect to that of the PBAT. Similar results with some improvements were obtained by Chen and Yang [46]. They elaborated a PBAT nanocomposite with montmorillonite nanoparticles using melt blending.

Our investigation found that the NCs-PBAT/Cu|Cu2O 3 and 5% and MCs-PBAT/CuSO4 1 and 5% had slightly decreased tensile strength, that is, there were no significant variations in the mechanical properties. However, the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O 1% and MCs-PBAT/CuSO₄ 3% had slightly increased tensile strength. Therefore, no reinforcement at any concentration in the matrix caused remarkable variations in the mechanical properties of the PBAT. In addition, as the concentration of Cu-NPs increased, their mechanical properties increased the resistance of the PBAT but elongation could not be maintained. The results of the tensile tests showed that the commercial Cu nanoparticles improved the tensile strength of the PBAT slightly more than did the Cu|Cu₂ O nanoparticles and the CuSO₄ deeltjes. The difference between the tensile properties found in our investigation and those in the literature could be attributed to load dispersion because the agglomerated particles act as stress concentrators [47]. Finally, the variations in the test values were explained by the preparation conditions of the test samples, the degree of crystallinity of the PBAT, the molecular mass, the degree of interaction at the polymer-reinforcement interface, and the load dispersion because the agglomerates in the matrix could act as stress concentrators.

Thermal Properties

One of the disadvantages of the PBAT is its low thermal stability because the fusion process can degrade its polymer chains [48]. Therefore, the effect of nanometric and micrometric loads on the decomposition of this biopolymer must be investigated. TGA of NCs-PBAT/Cu, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, and MCs-PBAT/CuSO₄ was carried out to observe the changes in the thermal stability of the PBAT caused by the presence of Cu nanoparticles in the matrix. The TGA results are shown in Fig. 4, and the initial (T _di ) and final (T _df ) decomposition temperatures of the analyzed samples are summarized in Table 3. The thermograms show that the polymer without any load had a weight loss of 1% at 420.77 °C, while the nanocomposites NCs-PBAT/Cu 1, 3, and 5% presented a weight loss of around 3% (Fig. 4a). This suggests that the presence of Cu-NPs at concentrations of 3 and 5% slightly increases the thermal stability of the nanocomposites compared to that of the unloaded polymer. After the final thermal decomposition, the degradation percentages, at around 420–427 °C, of the PBAT matrix and nanocomposites NCs-PBAT/Cu 1, 3, and 5% were 98.9, 97.5, 95.4, and 96.8%, respectively. The residues were higher for Cu-NPs-incorporated nanocomposite samples. Similar results have been reported for PBAT nanocomposites with different loads of Ag-NPs [49].

TGA of a PBAT and NCs-PBAT/Cu, b NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, and c MCs-PBAT/CuSO₄ , DTG of d PBAT and NCs-PBAT/Cu, e NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, f MCs-PBAT/CuSO₄

Although no significant change is seen among the curves in Fig. 4b for the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, the results show that as the Cu|Cu₂ O-NPs increased in the polymer structure, T _di increased and T _df decreased with respect to the initial and final degradation temperatures of PBAT; in addition, the total mass loss decreased. By calculating the derivative of the mass with respect to the temperature, we obtained the curves in Fig. 4d–f for the indicated peaks of the nanocomposite with Cu|Cu₂ O-NPs and found that T _df , at which the maximum decomposition occurs, was between 402 and 403 °C (Table 3).

The CuSO₄ loads incorporated into the polymer matrix, i.e., MCs-PBAT/CuSO₄ , yielded the same behavior as that of the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, with an increase in T _di and a decrease in T _df with respect to the PBAT polymer. The T _di values of the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O and the MCs-PBAT/CuSO₄ were greater than that of the NCs-PBAT/Cu, but the T _df and degradation percentage values were less than those of the nanocomposites with Cu-NPs loads.

This enhancement of the thermal stability of the PBAT is attributed to the barrier effect of the loads. The loads were also supposed to have a shielding effect on the matrix to slow the rate of mass loss of the decomposition product [50]. The data obtained by our analysis were compared with published results to verify that the indicated behavior is usual for this type of polymer. Sinha Ray et al. [51] found by thermal analysis of PBAT reinforced with nanoclays that the degradation temperatures of the nanocomposites were greater than or at least equal to that of the PBAT. In general, the reinforcements improve the thermal stability of the polymer matrix because they act as a heat barrier, which improves the total thermal stability of the system. However, the studies of Sinha Ray et al. and this investigation showed that the thermal stability of the nanocomposite and PBAT compounds only slightly improved. To explain the relatively low improvement in the thermal stability of some nanocomposites, Sinha Ray et al. assumed that in the early stages of thermal decomposition, the reinforcements displace the decomposition to higher temperatures, but in a second stage, the clay layers accumulate heat and then act as a source of heat. This heat source, along with the heat flow supplied by the external heat source, promotes the acceleration of decomposition. This could explain the behavior of the reinforcements in the NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O and MCs-PBAT/CuSO₄ . Thus, we conclude that the thermal properties of the nanocomposites and the composite material slightly improve but not significantly. On the other hand, the results of DSC (Additional file 1:Figure S7 and Table S1) indicated that the addition of reinforcements to the matrix slightly hindered the kinetics and degree of crystallization of the PBAT. The addition of clays increased the crystallization temperature from 1 to 10 °C and the melting temperature from 1 to 5 °C. These phenomena were probably due to an increase in the viscosity of the polymer with the addition of clays, which reduced the mobility of the macromolecular chains against the growth of crystals.

Comparative Evaluation of the Antimicrobial Activity of NCs-PBAT/Cu, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O, and MCs-PBAT/CuSO₄

Qualitative Test

After the experimental procedure was performed, we wanted to observe whether bacterial colonies were inhibited by each PBAT sample, i.e., NCs-PBAT/Cu 1, 3, and 5%; NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O 1, 3, and 5%; and MCs-PBAT/CuSO₄ 1, 3, and 5%. We decided to use the 3% concentrations because the 1% concentrations did not produce enough bacterial inhibition and the 5% concentration produced behavior similar to that of the 3% concentration, the minimum percentage with activity that avoided toxicity in the polymer.

Quantitative Test

The study was carried out at different contact times using four bacterial strains and the PBAT samples NCs-PBAT/Cu 3%, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O 3%, and MCs-PBAT/CuSO₄ 3%. The times and colony-forming unit counts (CFU/mL) are presented in Table 4, and the bacterial activity and colony count for each Petri dish are shown in Fig. 5. In addition, a graphical analysis is shown in Fig. 6, where images of bacterial growth are also presented. The statistical analysis of the data is summarized in Table 5.

Bacterial activity and colonization count PBAT, NCs-PBAT/Cu-3%, NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O 3%, and MCs-PBAT/CuSO₄ 3% for each strain of bacteria. Staphylococcus aureus , Acinetobacter baumanni , Enterococcus faecalis , Streptococcus mutans

Graphical analysis of colony count (CFU/mL) vs time (h) of PBAT, NCs-PBAT/Cu-3% NCs-PBAT/Cu|Cu₂ O 3%, and MCs-PBAT/CuSO₄ 3% for each strain of bacteria. Enterococcus faecalis , Acinetobacter baumanni , Streptococcus mutans , Staphylococcus au reus

The study of A. baumannii found that the colonies grew in all periods (2, 4, 6, and 8 h) in the samples containing Cu-NPs, Cu|Cu₂ O-NPs, and PBAT. High bactericidal activity occurred with the sample containing CuSO₄ during exposure times of 4, 6, and 8 h, decreasing from 7 × 10 ⁵ to 0 CFU/mL. The sample containing Cu-NPs showed a significant increase in the growth of bacterial colonies from 1 × 10 ⁵ to 6 × 10 ⁶  CFU/mL, with an average of 2 × 10 ⁶  CFU/mL. The bacterial colonies in the sample containing Cu|Cu₂ O-NPs grew from 7 × 10 ⁵ in time I to 6 × 10 ⁶ in time IV, with an average growth of 3.19 × 10 ⁶  CFU/mL. Bacterial growth in the PBAT reached an average of 1.75 × 10 ⁶  CFU/mL.

The study of E. faecalis found good bactericidal activity by the samples containing Cu-NPs, Cu|Cu₂ O-NPs, and CuSO₄ , with average colony growth of 5 × 10 ² , 1 × 10 ⁴ , and 2.2 × 10 ³  CFU/mL, respectively, while the PBAT did not show bactericidal activity and the colonies grew at all times. Colony growth in the sample containing Cu-NPs was 2 × 10 ³  CFU/mL at 2 h then dropped to zero at 4, 6, and 8 h, whereas the samples containing Cu|Cu₂ O-NPs had 0 CFU/mL at times I, II, and III, but 4 × 10 ⁴  CFU/mL at time IV. Samples containing CuSO₄ prevented the growth of bacteria in times I and II with growth activity of 0 CFU/mL, but colonies grew to 4 × 10 ³ and 5 × 10 ³  CFU/mL for times III and IV, respectively. PBAT did not show bactericidal activity against E. faecalis .

The study of S. mutans found no colony growth in the samples containing Cu|Cu₂ O-NPs and CuSO₄ . The sample containing Cu-NPs showed very good bactericidal activity except at time I, at which colony growth was 4 × 10 ³  CFU/mL, making the average growth for the four times 8 × 10 ²  CFU/mL. PBAT without reinforcement showed no bactericidal activity against S. mutans . The samples containing Cu-NPs, Cu|Cu₂ O-NPs, and CuSO₄ in contact with S. aureus showed an excellent bactericidal response. They completely inhibited the growth of colonies, while PBAT did not show any bactericidal activity against S. aureus , which grew an average of 6 × 10 ³  CFU/mL.

In general, the antibacterial effectiveness of polymer-and-metal nanocomposites improves with a high surface/volume ratio, which increases the number of ions released from the nanoparticles into the polymer. The mechanism of the corrosion of Cu in aqueous solutions and the resulting Cu species vary with pH. In general, the species Cu₂ O and CuO are formed and can be dissolved in Cu ions. Elemental metal particles require the presence of water and oxygen molecules to release a small amount of ions. Therefore, retention of water and oxygen within the polymer is crucial for the release of Cu ions. Some properties of polymer-and-metal nanocomposites such as the crystallinity and polarity of the matrix, which constitute a barrier for the diffusion of water molecules and ions during their propagation, can affect the rate of release. Shankar and Rhim [49] prepared films composed of PBAT and Ag nanoparticles (PBAT/Ag-NPs) that showed strong antibacterial activity against E. coli and Listeria monocytogenes compared with that of PBAT films without Ag-NPs. Similar results were obtained by Venkatesan and Rajeswari [45] when they evaluated the antimicrobial activity of ZnO-NPs incorporated in a PBAT matrix. The PBAT compound, which was used as a control matrix, showed no antimicrobial activity compared to the PBAT/ZnO-NPs nanocomposite films. The results showed that the films had high bactericidal activity against the pathogens tested (E. coli en S. aureus ), with increased inhibition of bacterial growth as the ZnO load concentration increased from 1 to 10% by weight. This ability of Cu, Zn, and Ag nanoparticles to inhibit bacterial growth is mainly due to the irreparable damage to the membrane of the bacterial cells caused by the interaction between the surface of the bacteria and these oxides and metals [52, 53]. Compared with the works discussed above, our investigation found significant antimicrobial activity against inpatient and oral-resistant strains.

To complement this investigation, we performed water absorption tests using three different media and following point 7.4, “Long-Term Immersion”, in ASTM D570-98. The results of these tests are reported in the supplementary material, Additional file 1:Table S2–S4 and Figure S8, with their respective analysis. Analysis showed that sulfate-based composite materials absorb large amounts of water, even in acidic and basic environments. This phenomenon greatly affects the mechanical properties of these materials; however, resistant bacteria, such as A. baumannii , require an immediate Cu ⁺ distribution to control them. This explains the antimicrobial power of CuSO₄ within the PBAT matrix.