Faseovergangen en vorming van een monolaagachtige structuur in dunne oligothiofeenfilms:exploratie met een gecombineerde in-situ röntgendiffractie en elektrische metingen

Resultaten en discussie

Dunne DH4T-films werden bereid door vacuümafzetting bij kamertemperatuur op een Si/SiO₂ substraat. De diffractiepatronen van dunne DH4T-films werden gemeten door in situ GIXD als functie van de temperatuur. De hoekige opgeloste gegevens werden geconverteerd naar reciproke ruimte waar de assen van loodrecht (q _⊥ ) en parallel (q _‖ ) componenten van de momentumoverdrachtsvector komen overeen met verstrooiing langs respectievelijk loodrechte (buiten het vlak) en parallelle (in het vlak) richtingen. De geconverteerde wederzijdse ruimtekaart van DH4T-film bij 30 ° C wordt gegeven in Fig. 1a.

een 2D-GIXD-patronen van de zeer kristallijne vacuüm-gedeponeerde DH4T-film met overlappende gesimuleerde Bragg-reflecties (rode cirkels) voor een monokliene eenheidscel. Intensiteitslijnprofielen gemeten langs q _⊥ van b 11 ± L en c 12 ± L reflectiefamilies worden respectievelijk in paarse en groene kleur weergegeven

In totaal werden meer dan 70 Bragg-reflecties waargenomen in de GIXD-patronen van DH4T-dunne films. De voorgestelde indexering van reflecties (zie Fig. 1a-c en onderstaande tekst) toont aan dat de initiële dunne-filmstructuur zeer kristallijn en uniform georiënteerd is met betrekking tot het filmoppervlak. Het grote aantal reflecties dat is vastgelegd door middel van een Perkin Elmer 2D-detector op de P08-bundellijn [27] van de PETRA III-synchrotron (DESY, Hamburg) maakt het mogelijk om de eenheidscelparameters te bepalen via structurele modellering. Het voorgestelde model wordt beschreven door een monokliene eenheidscel.

De gepaste Bragg-reflectieposities in de wederzijdse ruimte worden over het gemeten diffractiepatroon gelegd (figuur 1a). De richting buiten het vlak is evenwijdig aan de c*-vector, d.w.z. toegewezen aan de Miller l index, terwijl de in-plane indices h . zijn en k . In onze analyse hebben we secties van de 2D-diffractiepatronen langs verschillende kristallografische richtingen uitgevoerd. Zo tonen Fig. 1 b en c de secties langs de zogenaamde afknotstaven met de hoogste intensiteit die worden getraceerd door reflecties 11 ± l (d.w.z. 110, 11-1, 111) en 12 ± l waar index l varieert van nul tot elf als reflecties tot de 11e orde in l kon worden waargenomen. De berekende posities van de reflecties voor de D4HT-film bij kamertemperatuur resulteren in de volgende monokliene eenheidscel:a =(6,0 ± 0,1) Å, b =(7,8 ± 0,1) Å, c =(28,5 ± 0,1) Å, en β =(93 ± 1)°. De geanalyseerde filmtextuur komt overeen met de (ab ) vlak evenwijdig aan het vlak van het substraat. De vergelijking van de eenheidscelparameters in de huidige studie met eerder gerapporteerde structurele gegevens van DH4T genomen van eenkristal [23] en vezels [10] is samengevat in Tabel 1. Het is te zien dat de eenheidscelparameters van de film bestudeerd in de het huidige werk ligt vrij dicht bij die van de bulkfasen die eerder zijn behandeld. Dit feit kan het gevolg zijn van de hoge kwaliteit van de verdampte film die bij zeer lage afzettingssnelheden is gevormd.

De moleculaire oriëntatie ten opzichte van de eenheidscel wordt getoond in figuur 2a. Als we langs de langste afmeting van de moleculen kijken, kan de karakteristieke visgraatrangschikking van de thiofeenblokken worden waargenomen. Bovendien, aangezien de 020-reflectie geassocieerd is met de stapeling van de π-π-orbitalen, veronderstelt de waarneming van de 020-reflectie in de richting in het vlak dat het molecuul in de eenheidscel geen helling vertoont in de richting van π-π stapelen. Aan de andere kant is de kanteling in de richting loodrecht op de π-π-stapeling merkbaar, zoals weergegeven in Fig. 2b.

een Eenheidscelstructuur van de DH4T-verbinding in de kristallijne fase bij lage temperatuur gezien in de moleculaire richting en b oriëntatie van de moleculen ten opzichte van het substraatoppervlak

De intensiteiten berekend voor de 11 ± l en 12 ± l reflectiefamilies passen goed bij de verdampte dunnefilmstructuur. De moleculaire helling ten opzichte van de filmnormaal kan als volgt worden geschat. Inderdaad, de d-afstand die overeenkomt met de 001-reflectie voor de monokliene eenheidscel is d ₀₀₁ =c sinβ . Aan de andere kant is de hellingshoek Θ _t van het molecuul ten opzichte van de substraatnormaal is Θ _t =cos ⁻¹ (d ₀₀₁ /l ), waar l is de berekende molecuullengte langs de lange as van het molecuul (de molecuullengte van DH4T wordt berekend als 32,5 Å). Daarom is de hellingshoek van de DH4T-moleculen ten opzichte van de filmnormaal 29°, wat vrij dicht bij die van het eenkristal ligt [23]. Ter vergelijking:de kantelhoek van de D4HT-moleculen in vezels was 22° [10].

Na voltooiing van de structuuranalyse bij kamertemperatuur, hebben we de monsters gegloeid door de temperatuur te verhogen tot 130 °C om de faseovergangen te volgen. De 2D-GIXD-patronen bij verschillende uitgloeitemperaturen worden getoond in Fig. 3. De zeer kristallijne film wordt tot 70 ° C behouden. Vergeleken met de structuur bij kamertemperatuur, is de c -parameter blijft ongewijzigd, terwijl beide a - en b -parameters worden dienovereenkomstig verhoogd op 0,1 en 0,2 Å.

2D-GIXD-patronen van de DH4T-film verkregen bij verschillende temperaturen

De wijziging van de DH4T-structuur met temperatuur kan in meer detail worden geanalyseerd als men rekening houdt met het feit dat de alkylketens en thiofeenblokken verschillend bijdragen aan de verschillende diffractiepieken. De intensiteit van de 02L-piekreeksen, met uitzondering van de 020- en 021-pieken, is dus grotendeels te wijten aan de diffractie van de hexylstaarten, terwijl de meeste intensiteit van de 11L- en 12L-pieken afkomstig zijn van de thiofeenblokken. Bij het vergelijken van de DH4T-röntgenpatronen gemeten bij 30 °C en 70 °C (zie Fig. 3), kan men zien dat de 02L-pieken sneller intensiteit verliezen dan de 11L- en 12L-pieken. Dit kan worden verklaard door de toenemende concentratie van structurele defecten in de alifatische regio's van het kristal in vergelijking met de meer geordende thiofeenregio's, vergelijkbaar met wat is beschreven in het werk van Anokhin et al. [10]. Daarom kan men dit systeem als gedeeltelijk ongeordend beschouwen onder invloed van verwarming. Het is opmerkelijk dat de interacties tussen de alkylketens zwak zijn omdat ze van het London-type zijn [28], terwijl de thiofenen met voldoende conjugatielengtes ook interageren via sterkere π-π-interacties [29]. De sterkte van de keteninteractie in ongesubstitueerde oligothiofenen komt bijvoorbeeld tot uiting door het smeltpunt, dat snel groeit met het molecuulgewicht.

Door de temperatuur verder te verhogen tot 110 °C, kan men een structurele overgang waarnemen van de zeer kristallijne fase bij lage temperatuur naar een nieuwe fase (Fig. 3) die kan worden geïdentificeerd als een mesofase. Een dergelijke mesofase werd ook geïntroduceerd op basis van de optische microscopie-waarnemingen [21]. Een enkele kristallijne vorm werd gevonden voor de even genummerde α-oligothiofeenfilms die verdampt waren bij de lage substraattemperaturen, terwijl de oneven genummerde α-oligothiofenen twee verschillende kristallijne polymorfen vormen [30]. Een monolaagfase bovenop het substraat werd waargenomen voor het verdampte vacuüm van α,α′-dihexyl-quinquethiofeen (DH5T) en vertoonde een hogere kristalliniteit bij de depositietemperaturen van het loversubstraat [31]. Bovendien is het mogelijk om uit het hoge temperatuur 2D-GIXD-patroon een zeer interessant stuk structurele informatie te extraheren. Inderdaad, bij deze temperatuur, naast de bulk mesofase met pieken bij q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (gemarkeerd met de groene doos in Fig. 4), kan men ook een zeer specifieke monolaag-type fase identificeren met drie pieken in het vlak die hun maxima hebben bij de Yoneda-horizon (gemarkeerd door de paarse doos in Fig. 4).

2D-GIXD-patroon van een DH4T-film gemeten bij 110 °C

Het patroon leidt de aanwezigheid van twee polymorfen af:de eerste is geassocieerd met een monolaag-type fase met volledig rechtopstaande moleculen (paarse doos) en de dikte van 30 Å, terwijl een tweede polymorf geïdentificeerd als een mesofase (groene doos). De moleculaire oriëntaties in de monolaag-type fase en mesofase worden geïllustreerd in Fig. 4.

Voor de fase van het monolaagtype kunnen de parameters van het 2D Bravais-rooster worden berekend op basis van de drie pieken in het vlak, geïndexeerd als 11, 02 en 12 en leiden tot het volgende:a =(5,7 ± 0,1) Å, b =(8,0 ± 0,1) Å, en γ =(90 ± 1)°. Deze parameters zijn in overeenstemming met de structuren van monolagen gevormd door staafachtige moleculen zoals gesubstitueerd quinquethiofeen [32, 33], pentaceen [34] en op difenylbithiofeen gebaseerd staafvormig molecuul [35]. De structuur wordt toegeschreven aan een fase in contact met het substraatoppervlak, die aanleiding geeft tot het verschijnen van afgeknotte staven in de richting buiten het vlak. De 02-reflectie van de betreffende fase is volledig in het vlak, wat aantoont dat er geen moleculaire kanteling is langs de π-π-stapelrichting (figuur 4). Interessant is dat deze fase ook wordt gedetecteerd bij 70 ° C ↑ (Fig. 3) waar een zwakke intensiteit van de 11-staaf wordt waargenomen. Observatie van een dergelijke monolaag-type fase kan belangrijke implicaties hebben voor de ladingsmobiliteitsmetingen omdat de elektrische parameters gemeten in de OFET-geometrie grotendeels bepaald worden door de eigenschappen van deze grensvlakfase.

De Bravais-roosterparameters voor de mesofase werden berekend op basis van de impulsoverdracht in het vlak van de 110, 020 en 120 reflecties en bleken a te zijn. =(5,7 ± 0,2) Å en b =(9,0 ± 0,2) Å bij γ =(91 ± 2)°. De positie van de 020-reflectie op q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ verheldert de kanteling van de moleculen in de richting van π-π-stapeling, die in ons geval wordt berekend als Θ _π-π =(26 ± 2)°. Op basis van de 002-reflectie (aangezien de sterkste 001-reflectie werd gedekt door beamstop), is het eenvoudig om de algehele kanteling van het molecuul in de richting buiten het vlak te berekenen. Aangezien de laatste cumulatief is in beide richtingen langs (Θ _π-π ) en loodrecht op de π-π stapelrichting (Θ _{⊥(π-π )} ), de waarde van Θ _{⊥(π-π )} kan worden gevonden als \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) =17°. De schets die de moleculaire helling laat zien, wordt gegeven in Fig. 4 (rechts).

Bij verdere verhoging van de temperatuur, d.w.z. tot 130°C, nemen de piekintensiteiten van de monolaagachtige structuur sterk af en blijft alleen de mesofasestructuur waarneembaar. De uiteindelijke structuur (30 °C ↓) onthult de volgende 2D Bravais-roosterparameters:a =(6,0 ± 0,2) Å, b =(9,2 ± 0,2) Å, en γ =(95 ± 2)°. Bij snelle afkoeling vindt de overgang van mesofase naar de initiële kristalstructuur niet onmiddellijk plaats. Zo werd gevonden dat op de tijdschaal van enkele uren na afkoeling tot kamertemperatuur, het 2D-GIXD-patroon opnieuw de structuur onthult die de twee polymorfen bevat:de sterk geordende kristallijne fase en de mesofase. Dit bevestigt dat op een langere tijdschaal de omzetting van de mesofase naar de kristallijne fase inderdaad plaatsvindt. De achterwaartse overgang is echter niet volledig na 5 uur gloeien bij kamertemperatuur (zie Fig. 5). De meting uitgevoerd na 2 jaar gloeien bij kamertemperatuur bevestigt echter de volledige omkeerbaarheid (zie rechterpaneel van Fig. 5). In dit geval onthult het diffractiepatroon opnieuw de sterk geordende kristallijne fase die typisch is voor het ongerepte monster.

Ingezoomde 2D-GIXD-patronen van de ongerepte kristallijne film:degene die direct na het gloei-experiment is gemeten, evenals de patronen die 5 uur en 2 jaar bij kamertemperatuur zijn bewaard (van links naar rechts)

De meerlagige structuren werden gekenmerkt door röntgenreflectiviteit (XRR). De XRR-curven voor en na het annealing-experiment worden getoond in Fig. 6. XRR-simulaties werden uitgevoerd met Motofit-pakket met behulp van de Abeles-matrix / Parratt-recursie en kleinste-kwadratenaanpassing (genetisch algoritme of Levenberg Marquardt). Het werkt in de IGOR Pro-omgeving (TM Wavemetrics) [36]. Voor simulatie is een DH4T-monolaag onderverdeeld in drie sublagen:twee identieke vellen hexylketens met een dikte van 7 Å en een 14-Å-dikke laag van 4T-fragmenten ertussen. Een vergelijkbaar drievoudig sublaagmodel werd geïntroduceerd in [37] voor XRR-analyse van benzothiofeenfilms. De scherpte van de lucht-naar-monster en monster-naar-substraat interfaces is duidelijk waarneembaar door de Kiessig-randen over het hele q-bereik van de meting. De afstand tussen de randen geeft informatie over de totale filmdikte terwijl de Bragg-piek bij q =0.223 Å ⁻¹ hangt samen met de enkellaagse dikte. Daarentegen vertoont de XRR-curve verkregen voor de gegloeide DH4T-film dagen na het uitgloei-experiment minder uitgesproken Kiessig-randen die een toename van de oppervlakte- en grensvlakruwheid van de film onthullen van de aanvankelijke 2-3 tot 5-6 . De parameters die uit de XRR-analyse zijn geëxtraheerd, zijn samengevat in Tabel 2.

XRR-curven bij kamertemperatuur van een DH4T-film voor en na uitgloeien. De verblijftijd van de gegloeide film bij kamertemperatuur was een week

De morfologie van de film voor en na het uitgloeien werd ook onderzocht met atomaire krachtmicroscopie (AFM). Afbeelding 7 toont hoogtebeelden van de films die vóór en 5 dagen na het gloei-experiment zijn opgenomen vanaf 1 mm ² oppervlakte. Voorafgaand aan het uitgloeien werd een sterk geordende structuur waargenomen met een zeer duidelijke gelaagdheid binnen de eilanden waar de hoogteverdeling een monolaagdikte onthulde die in kwalitatieve overeenstemming is met de XRR-gegevens en overeenkomt met de berekende molecuullengte van 32,5 . Daarentegen werd een zeer ruwe morfologie van de film verkregen na het uitgloeien, wat ook de bevindingen van de XRR-techniek bevestigt.

AFM-hoogtebeelden van verdampt DH4T verkregen bij kamertemperatuur voor en na uitgloeien

In onze eerdere studies [10, 31] rapporteerden we de mobiliteitswaarden voor oligothiofenen met de lineaire alkylgroepen variërend van 0,0004 tot 0,08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . In de huidige studie richten we ons vooral op de realtime correlatie van de structurele en elektrische eigenschappen. Om de structuur te correleren met de elektrische prestaties in OFET-geometrie, werden de geleidbaarheidsmetingen uitgevoerd tijdens het annealing-experiment. De resultaten van real-time in situ analyse worden weergegeven in Fig. 8. De faseovergang van de initiële kristallijne fase naar de mesofase werd waargenomen bij 85°C, wat zichtbaar is als een uitgesproken stroomdaling. Dit kan worden verklaard door de toename van de π-π-stapelafstand die optreedt over de faseovergang. Een verdere afname van de geleidbaarheid werd geregistreerd met een verhoging van de gloeitemperatuur tot de maximale temperatuur van 130 °C, waarbij de laagste geleidbaarheid werd waargenomen, toegewezen aan de laagste kristalliniteit in de π-π stapelrichting. Toen de temperatuur vervolgens werd verlaagd, werd een toename van de geleidbaarheid waargenomen. De gedeeltelijke achterwaartse faseovergang van de mesofase naar de kristallijne fase werd waargenomen bij ongeveer 45°C. De correlatie van de geleidbaarheid en kristalliniteit van de dunnefilmstructuur bevestigt dat de π-π-stapelingsinteractie de sleutel is voor verbeterd ladingstransport.

Realtime in situ geleidbaarheidsmetingen op een DH4T-film tijdens thermisch uitgloeien

De waarneming van de fase van het monolaagtype vormt een interessante bevinding voor een dergelijke klasse van halfgeleidende moleculen. Het is opmerkelijk dat een eerder vergelijkbare grensvlakfase werd waargenomen voor het geval van α,α′-DH5T [31]. Hoewel de microstructuur en het vermogen om te kristalliseren verschillend zijn voor DH4T en DH5T, wat waarschijnlijk verband houdt met het odd-pair-effect in de structuur van oligothiofenen [35, 38], vertonen dunne films van beide verbindingen de aanwezigheid van de monolaag-type fase in de nabijheid van het substraatoppervlak. Daarom biedt de waargenomen structuur extra ondersteuning voor de opvatting dat dergelijke door het oppervlak geïnduceerde polymorfen (zie bijv. [24, 25]) een algemeen kenmerk kunnen vormen voor de hele klasse van dergelijke en vergelijkbare verbindingen.

Er zal duidelijk meer werk nodig zijn om de elektrische en structurele eigenschappen van dergelijke moleculen te correleren als een functie van de depositieomstandigheden en temperatuur. Het is echter al duidelijk dat het ladingstransport in hoge mate kan worden bepaald door de aanwezigheid en omvang van de beschreven fase van het monolaagtype.