Plasma-versterkte atomaire laagafzetting van kobaltfilms met Co(EtCp)2 als metaalprecursor

Resultaten en discussie

Optimalisatie van de ALD-procesparameters

Figuur 1a toont de groeisnelheid van de Co-film als functie van de substraattemperatuur. Het blijkt dat de groeisnelheid toeneemt bij verhoging van de substraattemperatuur tot 125 ° C, en dan wordt een relatief stabiele groeisnelheid van 0,073 ± 0,02 Å / cyclus verkregen tussen 125 en 225 ° C. Wanneer de substraattemperatuur echter tot 250 °C of hoger stijgt, neemt de groeisnelheid toe. Daarom kan het temperatuurbereik van 125-225 ° C worden beschouwd als een geschikt procesvenster. Vergeleken met Co(Cp)₂ en Co(MeCp)₂ , de toevoeging van Et-groep aan Cp-ligand maakt het mogelijk dat het procesvenster naar een lagere depositietemperatuur wordt verplaatst, wat wijst op een hogere reactiviteit van EtCp-liganden met NH₃ plasma. Een dergelijke lage temperatuurgroei bij 125 °C is gunstig voor het verminderen van het thermische budget. Wat betreft de substraattemperaturen lager dan 125 °C, moet de relatief langzamere filmgroei worden toegeschreven aan het ontbreken van voldoende activeringsenergie voor de chemische reactie [7]. Een dergelijke hoge groeisnelheid bij -250 °C houdt verband met thermische ontleding van de metaalprecursor [17]. Om de invloed van Co(EtCp)₂ . te onderzoeken pulstijd op de groeisnelheid van de afgezette film, de pulstijd van Co(EtCp)₂ neemt geleidelijk toe van 1 tot 4 s met een stap van 1 s, terwijl andere procesparameters vast zijn. Zoals weergegeven in Fig. 1b, neemt de groeisnelheid toe van ~ 0,06 tot ~ 0.073 Å/cyclus met de toename van Co(EtCp)₂ pulstijd van 1 tot 2 s, en handhaaft dan een relatief stabiele waarde. Dit geeft aan dat de oppervlakte-adsorptie van Co(EtCp)₂ bereikt een verzadiging bij een pulstijd van 2 s. Figuur 1b illustreert ook de invloed van NH₃ -plasmapulstijd op de groeisnelheid van de film. De groeisnelheid neemt toe bij verlenging van NH₃ -plasmapulstijd; wanneer de plasmapulstijd echter langer is dan 20 s, bereikt de groeisnelheid een verzadigingswaarde van ~ 0,12 /cyclus.

Afhankelijkheid van de groeisnelheid van de ALD-film op a substraattemperatuur, b Co(EtCp)₂ , en NH₃ pulstijd

Karakterisering van de gedeponeerde co-films

Figuur 2 toont de survey-XPS-spectra van de films die zijn afgezet bij 175 °C. De afgezette films bestaan ​​uit Co-, N-, O- en C-elementen. Het is de moeite waard om te vermelden dat om de oppervlakteverontreiniging volledig te verwijderen, alle monsters in situ werden geëtst met Ar-ionenbombardement gedurende 6 minuten voorafgaand aan de verzameling van XPS-spectra. Tabel 1 geeft een overzicht van de elementaire percentages van de film afgezet bij 175 ° C met de etstijd en de C- en O-inhoud blijven constant na 6 minuten etsen, wat wijst op een volledige verwijdering van oppervlakteverontreiniging. Tabel 2 geeft de elementaire atoomverhouding weer van de films die zijn gegroeid bij respectievelijk 100 en 175 ° C, die zijn geëxtraheerd uit de XPS-spectra met hoge resolutie. Naarmate de substraattemperatuur stijgt van 100 tot 175 °C, neemt het relatieve C-gehalte af van 40 tot 32% en neemt het elementaire percentage N toe van 14 tot 18%. Bovendien vertoont het relatieve percentage O een lichte stijging van 5 naar 7%. Het hogere C-gehalte moet worden toegeschreven aan de gedeeltelijke verwijdering van de EtCp-liganden [15, 16]. Aangezien er geen O-element in de voorlopers zit, zijn de O-atomen in de afgezette films waarschijnlijk afkomstig van de zuurstof in de reactiekamer.

De onderzoeksspectra van de Co-films afgezet bij 100 °C met verschillende etstijden

Figuur 3a toont C 1s-spectra met hoge resolutie van de films die bij verschillende temperaturen zijn afgezet. Het C 1s-spectrum kan goed worden onderverdeeld in vier componenten bij 283.2, 284,7, 286,1 ± 0,1 eV en 288,9 eV, die het resultaat zijn van C-Co [12], CC [12, 18], CN [15, 19] en CO [12] bindingen, respectievelijk. Naarmate de temperatuur stijgt van 100 tot 175 ° C, neemt het relatieve gehalte aan C-C-binding af van 61 tot 56%, terwijl die van C-Co, C-N en C-O met respectievelijk 1%, 2% en 2% toenemen. Hieruit blijkt dat meer EtCp-liganden bij een hogere temperatuur werden ontleed, wat leidde tot een verlaging van het relatieve percentage C in de film. Figuur 3b toont de N 1s-spectra met hoge resolutie van de films die bij verschillende temperaturen zijn afgezet. Elk N 1s-spectrum kan goed worden gescheiden in twee componenten met behulp van de Gauss-Lorentz-functie. De piek op 397,8 eV moet worden geassocieerd met N-Co-binding [13], en de pieken gecentreerd op 399,2 eV moeten overeenkomen met N-C [20, 21]-binding. Naarmate de substraattemperatuur stijgt van 100 tot 175 °C, neemt het relatieve gehalte aan N-Co af van 72 tot 69%. Dit komt omdat de desorptie van stikstof uit de film wordt versterkt bij hogere temperatuur, wat resulteert in de vorming van minder N-Co-bindingen. Afbeelding 3c toont Co 2p_3/2 . met hoge resolutie XPS-spectra van de Co-films afgezet bij verschillende temperaturen. Met betrekking tot het bestaan ​​van de C-Co- en N-Co-bindingen, zoals onthuld in Fig. 3a, b, is het redelijk dat de Co 2p_3/2 spectrum kan worden onderverdeeld in drie componenten, die zich respectievelijk op 778, 778,9 en 780,86 ± 0,34 eV bevinden. De piek bij de kleinste bindingsenergie moet worden toegeschreven aan de Co-Co-binding [12, 22]. Bovendien, aangezien de Pauling-elektronegativiteit van C (2,55) kleiner is dan die van N (3,04), is de positieve ladingsdichtheid op Co gebonden aan N groter dan die op Co gebonden aan C. Daarom zijn de pieken bij 778,9 en 780,86 ± 0,34 eV zou respectievelijk moeten voortkomen uit de Co-C- en Co-N-bindingen. Wanneer de depositietemperatuur wordt verhoogd van 100 tot 175 °C, neemt het relatieve gehalte aan Co-N-binding af van 48 tot 32%, wat consistent is met de evolutie van N-Co-binding in figuur 3b.

Hoge resolutie a Co 2p_3/2 , b C 1s en c N 1s XPS-spectra van de films afgezet bij respectievelijk 100 °C en 175 °C

De kristaleigenschappen van de Co-films worden gekenmerkt door TEM, zoals weergegeven in Fig. 4. De Co-films die zijn afgezet bij respectievelijk 100 en 250 ° C, zijn beide gekristalliseerd. Figuur 5 toont de AFM-foto's van de Co-films die bij verschillende temperaturen zijn gekweekt. Naarmate de depositietemperatuur stijgt van 100 tot 250 °C, vertoont de RMS-ruwheid een kleinere variatie en handhaaft deze een lage waarde van ~~0,3 nm, wat wijst op een vlakke Co-film.

De transversale TEM-beelden van de Co-films (1200 cycli) die zijn gedeponeerd op a 100 °C en b 250 °C, respectievelijk

AFM-beelden van de Co-films (1200 cycli) gedeponeerd bij Co(EtCp)₂ pulstijd van 2 s en NH₃ plasmapulstijd van 10 s bij verschillende temperaturen:a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C

Figuur 6a, b toont de afhankelijkheid van de soortelijke weerstand van de Co-films van de substraattemperatuur en NH₃ puls tijd. De soortelijke weerstand van de film neemt opmerkelijk af van 652 tot 130 Ω cm en blijft dan constant bij het verhogen van de depositietemperatuur van 100 tot 275 ° C. De resultaten moeten worden toegeschreven aan de toename van het relatieve gehalte aan metallisch Co in de film. Zoals de NH₃ pulstijd neemt toe van 10 tot 40 s, de soortelijke weerstand van de Co-films neemt af van 158 tot 117 μΩ cm (zie figuur 6b). Afbeelding 7 toont de Co 2p_3/2 XPS-spectra van de Co-films gedeponeerd met verschillende NH₃ plasma tijden. Zoals de NH₃ de plasmatijd wordt verlengd van 10 tot 40 s, het relatieve percentage van de Co-Co-bindingen neemt toe van 31 tot 34% en het relatieve gehalte van de Co-C-bindingen neemt af van 40 tot 31%. Verder neemt het koolstofgehalte met 22% af naarmate de NH₃ plasmapulstijd neemt toe van 10 tot 40 s. Dit duidt op de geleidelijk toegenomen verwijdering van de EtCp-liganden, en draagt ​​zo bij aan de afname van de weerstand van de Co-film.

De soortelijke weerstand van de Co-film als functie van de groeitemperatuur (a ) en NH₃ pulstijd (b ), respectievelijk

De XPS-spectra van de Co-films met verschillende NH₃ plasmatijden:a 10 s; b 20 s; c 40 s

Tabel 3 toont de prestatievergelijking van de Co-films die zijn gekweekt door verschillende voorlopers. Vergeleken met CoCp₂ en Co(MeCp)₂ , Co(EtCp)₂ maakt de afzetting van Co-films in de atomaire laag bij een lagere temperatuur mogelijk. Bovendien, met behulp van de metaalprecursor van Co(EtCp)₂ leidt tot een lagere groeisnelheid. Theoretisch is het ALD-proces de groei van monolaag voor monolaag. In feite beïnvloeden het sterische hinderingseffect en de oppervlakteadsorptie van voorlopers beide de filmgroei. In termen van het sterische hinderingseffect betekent dit dat de liganden van de chemisch gesorbeerde metaalprecursorsoorten een gedeeltelijk oppervlak kunnen afschermen en voorkomen dat andere metaalprecursorsoorten volledig op het substraatoppervlak worden geadsorbeerd. Sinds Co(EtCp)₂ heeft een groter ligand vergeleken met CoCp₂ en Co(MeCp)₂ wordt aangenomen dat tijdens het ALD-proces een significant sterisch hinderingseffect zal optreden. Dit kan leiden tot de groei van sub-monolaag, wat resulteert in een kleinere groeisnelheid. Aan de andere kant, aangezien een Co-voeringlaag zou moeten worden afgezet op een TaN-barrièrelaag voor toekomstige praktische toepassingen, werden 1200 cycli Co-films gekweekt op de ALD TaN-film bij 125 ° C. Afbeelding 8 toont het transversale TEM-beeld van de Co-film die op het TaN-oppervlak is afgezet. Er wordt waargenomen dat de Co-film continu en uniform is, wat een superieur groeigedrag onthult. Verder is gevonden dat de dikte (ongeveer 10 nm) van de Co-film afgezet op de ALD TaN-film vergelijkbaar is met die gegroeid op de SiO₂ oppervlak.

Het transversale TEM-beeld van de Co-film (1200 cycli) afgezet bij 125 °C op het ALD TaN-oppervlak en de inzet is een vergroot beeld