Morfologie-gecontroleerde fabricage van grootschalige dendritische zilveren nanostructuren voor katalyse- en SERS-toepassingen

Resultaten en discussie

Vervaardiging van dendritische Ag-fractale nanostructuren en effect van reactieomstandigheden

De elektrochemische depositiemethode is beschreven als een gemakkelijke en effectieve strategie voor vormgecontroleerde synthese van metalen micro-/nanostructuren dankzij flexibele reactieomstandigheden [7, 18, 25]. Vier morfologieën van Ag-producten (Fig. 1) werden bereikt door AgNO₃ . te reguleren concentratie. Minder dan vier AgNO₃ concentraties (0,5, 1, 2 en 4  g/L), vier morfologieën zoals gehaktbal-achtige nanodeeltjes (Fig. 1a), bladachtige staafjes (Fig. 1b), sterk vertakte dendrieten (Fig. 1c) en micro -hemisferen (Fig. 1d) werden verkregen. Deze resultaten wezen op de cruciale rol van een juiste concentratie van AgNO₃ bij de vorming van dendritische Ag fractale nanostructuren.

SEM-beelden van de Ag-micro-/nanostructuren die onder verschillende concentraties AgNO₃ elektrolytisch zijn afgezet :een 0,5 g/L, b 1 g/L, c 2 g/L, en d 4 g/L. Elektrodepositietijd, 90 s; de stroomdichtheid, 1 mA cm ⁻² ; 40 g/L citroenzuur

SEM-beelden van de Ag-micro/nanostructuren gevormd na verschillende depositietijd werden gebruikt om het vormingsproces van dendritische Ag-fractale nanostructuren te onderzoeken. Een duidelijk transformatiestadium van de bloemachtige nanoplaat naar de sterk vertakte dendritische nanostructuur tijdens de morfologische evolutie werd duidelijk geïdentificeerd (figuur 2). Na een korte afzettingstijd (t <-60 s), werden slechts enkele bloemachtige nanoplaten gevormd en werden Ag-dendrieten zelden waargenomen (figuur 2a). Toen de depositietijd toenam tot 60 s, verschenen er enkele klein vertakte Ag-dendrieten aan de toppen van bloemachtige nanoplaten (figuur 2b). Toen de depositietijd toenam tot 120 s, werden grotere, langere en meer gecompliceerde Ag-dendrieten gevormd (Fig. 2c), die een lange hoofdstam vertoonden met secundaire of meerlagige takken. De takken en de centrale stam vertoonden een geselecteerde oriëntatiehoek van ca. 60° (inzet in afb. 2c). Toen de depositietijd verder toenam (t ≥ 300 s), strekten de dendrieten zich sterk uit in de laterale en verticale oriëntaties om een ​​groot "varenblad" te vormen dat op het ITO-glasoppervlak werd uitgespreid (Fig. 2d). Figuur 2e en f tonen de XRD- en EDX-patronen van dendritische Ag-fractale nanostructuren. De vijf diffractiepieken komen goed overeen met de (111), (200), (220), (311) en (222) vlakken van Ag face-centered cubic (fcc) structuur (JCPDS, No. 04-0783).

SEM-afbeeldingen van Ag-nanostructuren bereid door elektrodepositie voor a 10 s, b 60 s, c 120 s, en d 300's. De inzetstukken tonen het TEM-beeld en het SEM-beeld met lage vergroting van dendritische Ag-nanostructuren. e XRD-patroon en f EDX-profiel van de dendritische Ag-nanostructuren (t = 300 s)

Om de effecten van stroomdichtheid op de morfologie van elektrolytisch afgezette Ag-producten te controleren, hebben we de stroomdichtheid veranderd terwijl we andere depositieomstandigheden ongewijzigd lieten (d.w.z. de elektrolyt die 2 g/L AgNO₃ bevat. en 40 g/L citroenzuur). Bij een lage depositiestroomdichtheid (0,5 mA cm ⁻² ), groeiden slechts enkele micro-hemisferen op het ITO-glasoppervlak (figuur 3a). Toen de stroomdichtheid 1 mA cm ⁻² . was , het product was voornamelijk Ag-dendrieten van microformaat (figuur 3b). Toen de stroomdichtheid veel hoger was (2,5 en 5 mA cm ⁻² ), werd het naast elkaar bestaan ​​van Ag-dendrieten en nanodeeltjes gevonden op het ITO-glasoppervlak (figuur 3c, d). Een hoge depositiestroomdichtheid zou leiden tot een snelle groeisnelheid. Daarom verdween de preferentiële groei en werden er meer interfererende soorten gegenereerd op het ITO-glasoppervlak (figuur 3c, d). Onder een relatief lage depositiestroomdichtheid verliep de vorming en migratie van Ag-clusters langzaam, zodat de nieuw gevormde Ag-clusters voldoende tijd hebben om zich aan de gevormde Ag-dendrieten te hechten en nieuwe deeltjes zouden niet worden gevormd.

SEM-beelden van de Ag-producten elektrolytisch afgezet onder verschillende stroomdichtheden:a 0,5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2,5 mA cm ⁻² , en d 5 mA cm ⁻² . De concentraties van AgNO₃ en citroenzuur zijn respectievelijk 2 g/L en 40 g/L

De effecten van citroenzuurconcentratie op elektrolytisch gedeponeerde producten werden ook onderzocht. Onder de vaste AgNO₃ concentratie (2 g/L) en stroomdichtheid (1 mA cm ⁻² ), zonder citroenzuur in de elektrolyt, werden alleen onregelmatige microdeeltjes (zonder enige dendrieten) verkregen op het ITO-glasoppervlak (figuur 4a), wat aangeeft dat citroenzuur een voorwaarde was voor de vorming van Ag-dendrieten. Ag-dendrieten met de uniforme grootte en morfologie konden alleen worden verkregen onder een gemiddelde concentratie citroenzuur (figuur 4c). Wanneer de citroenzuurconcentratie laag of extreem hoog was, bestonden Ag-dendrieten met verschillende grootten en morfologieën naast elkaar op het ITO-glasoppervlak (Fig. 4b, d).

SEM-beelden van de Ag-producten elektrolytisch afgezet bij de citroenzuurconcentraties:a 0 g/L, b 20 g/L, c 40 g/L, en d 60 g/L. Elektrodepositietijd, 60 s; stroomdichtheid, 1 mA cm ⁻² ; 2 g/L AgNO₃

Volgens de bovenstaande resultaten zou de vorming van dendritische Ag-fractale nanostructuren met de uniforme grootte en morfologie kunnen worden verkregen door AgNO₃ aan te passen. concentratie, afzettingstijd, afzettingsstroomdichtheid en citroenzuurconcentratie. Het is duidelijk dat het hele groeiproces een niet-evenwichtstoestand is, aangezien de snelle kiemvorming en groei bijdragen aan de vorming van meer gecompliceerde structuren [18, 25,26,27,28,29,30]. Met de afwijking van het thermodynamisch evenwicht werden de diverse morfologieën van de eindproducten verkregen [18, 25,26,27,28,29,30]. Het diffusiegelimiteerde aggregatiemodel kan worden gebruikt om het niet-evenwichtsfractale groeiproces te interpreteren [31, 32]. In het vormingsproces van dendritische Ag-fractale nanostructuren werden eerst talrijke nanodeeltjes gevormd en vervolgens geassembleerd als dendrieten door georiënteerde hechting [23, 24, 27]. De anisotrope kristalgroei wordt toegeschreven aan citroenzuur als het functionele afdekmiddel en de selectieve hechting aan een bepaald vlak van Ag-nanodeeltjes [18, 33,34,35].

Katalytische activiteiten van dendritische Ag-nanostructuren voor de reductie van 4-nitrofenol

We gebruikten de reductiereactie van 4-NP door NaBH₄ als een modelreactie om de katalytische activiteit van de dendritische Ag-nanostructuren te onderzoeken. Ter vergelijking hebben we ook de katalytische activiteit van de Ag-nanodeeltjesfilm onderzocht die is bereid met behulp van een sputtertechniek. De reactieprocessen werden gevolgd met behulp van UV-Vis-spectroscopie. De tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing in aanwezigheid van de dendritische Ag-nanostructuren worden getoond in figuur 5a. De absorptiepiekintensiteit bij 400 nm nam geleidelijk af in de reductiereactie, en de schouder bij 300 nm kan worden toegeschreven aan 4-aminofenol [4], het reductieproduct van 4-NP. De plots van − ln [A _t /A ₀ ] versus tijd voor de reductie van 4-NP gekatalyseerd door dendritische Ag-nanostructuren en Ag-nanodeeltjesfilm worden getoond in Fig. 5b. De snelheidsconstanten k van de reactie gekatalyseerd door dendritische Ag-nanostructuren en Ag-nanodeeltjesfilm werd berekend op 2,88 × 10 ⁻² en 0,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectievelijk. De reactiesnelheid van de dendritische Ag-nanostructuren was ongeveer 3,2 keer hoger dan die van de Ag-nanodeeltjesfilm. Het grote oppervlak en meer actieve plaatsen zijn twee regels bij het ontwerpen van katalysatoren. De dendritische Ag-nanostructuren vertoonden de hogere katalytische prestaties omdat de dendritische Ag-nanostructuren een hiërarchische fractale structuur hadden met grote oppervlakken en veel vertakkingen, hoeken en randen op meerdere niveaus, die een grote hoeveelheid "katalysator-actieve sites" bieden. We zijn dus van mening dat de dendritische Ag-nanostructuren potentiële toepassingen hebben in katalytische reacties.

een Tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing in aanwezigheid van de dendritische Ag-nanostructuren. b Percelen van − ln [A _t /A ₀ ] tegen de tijd voor de reductie van 4-NP gekatalyseerd door dendritische Ag-nanostructuren en Ag-nanodeeltjesfilm

SERS-activiteiten van dendritische Ag-nanostructuren

Verder werd DTTCI gekozen als het analytmolecuul om de SERS-prestaties van de dendritische Ag-nanostructuren te onderzoeken. Afbeelding 6 toont de SERS-spectra van de 10 ⁻⁵ M ethanoloplossing van DTTCI op de dendritische Ag-nanostructuren en de Ag-nanodeeltjesfilm bij 488 nm laserexcitatie. Wanneer DTTCI wordt geadsorbeerd op de dendritische Ag-nanostructuren, wordt een groot Raman-signaal verkregen, dat wordt toegeschreven aan de DTTCI-moleculen [36]. De sterkste piek bij 1235 cm ⁻¹ wordt gebruikt om de SERS-intensiteit te vergelijken. Het SERS-signaal van DTTCI-moleculen op het dendritische Ag-nanostructuren-monster is ~  30 keer sterker dan dat op de Ag-nanodeeltjesfilm. Tien willekeurig gekozen plekken op dendritische Ag-nanostructuurmonster en Ag-nanodeeltjesfilm werden gebruikt om de verbeteringsfactor te berekenen door de intensiteitsverhouding van het SERS-signaal te tellen. Een dergelijke grote verbetering kan worden toegeschreven aan het feit dat er meer hotspots met een grotendeels verbeterd gelokaliseerd veld werden gevormd op de nanogaps van parallelle en verticaal gestapelde meerlagige Ag-dendriet-"film".

SERS-spectra van 10 ⁻⁵ M DTTCI op de dendritische Ag-nanostructuren en de Ag-nanodeeltjesfilm