TiO2-nanomembranen vervaardigd door atomaire laagafzetting voor supercondensatorelektrode met verbeterde capaciteit

Fabricageproces en morfologieën van TiO₂ NM's met verschillende diktes. een Schets vertegenwoordigd fabricageproces van TiO₂ NM's. b –d SEM-afbeeldingen van TiO₂ NM's met respectievelijk 100, 200 en 400 ALD-cycli. Schaalbalken in inzetstukken zijn 1 μm

De totale reactie kan worden geschreven als:

De spons met TiO₂ Met NM bekleed werd vervolgens tot hoge temperatuur verwarmd. Tijdens calcineren bij 500 °C onder zuurstofatmosfeer werd de polymeertemplate omgezet in CO₂ en liet de 3D poreuze NM-structuur achter [34]. Het verbrijzelen van deze 3D-poreuze structuur leidde tot de fabricage van een poederachtige structuur in wit (figuur 1a). De morfologieën van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli werden verder waargenomen door SEM en worden getoond in Fig. 1b-d. We ontdekten dat de laterale afmetingen van de NM's met verschillende ALD-cycli typisch ongeveer tientallen microns zijn. De dikte van TiO₂ NM's die in dit werk zijn gefabriceerd, zijn onderzocht met AFM-techniek en de resultaten worden gepresenteerd in aanvullend bestand 1:figuur S1. De gemiddelde dikte van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli zijn respectievelijk ~-15, 34 en 71 nm. Met de toename van ALD-cycli, TiO₂ NMs wordt omgezet in een dikkere en stijvere plaat. De overeenkomstige inzetstukken in Fig. 1b-d laten zien dat de dikte van NM's uniform is, en enkele kleine plooien vertegenwoordigen de flexibiliteit van TiO₂ NM vooral in de dunnere gevallen. De NM's die door ALD zijn afgezet, kunnen de morfologie van het oorspronkelijke substraat (d.w.z. spons) repliceren en daarom kunnen sommige onregelmatige oppervlaktestructuren in de inzetstukken van figuur 1c en d afkomstig zijn van de sjabloon of van het calcinatieproces [37]. Normaal gesproken is TiO₂ heeft drie verschillende kristalstructuren:anatase (tetragonaal; ruimtegroep, I41/amd ), brookiet (orthorhombisch; ruimtegroep, Pcab) en rutiel (tetragonaal; ruimtegroep, P42/mnm ) fasen. Hier hebben we gedetailleerde karakterisering uitgevoerd om de microstructurele eigenschappen van TiO₂ . te onderzoeken NM's. De kristalstructuren van de TiO₂ NM's werden onderzocht met XRD en de overeenkomstige resultaten worden getoond in figuur 2a. De diffractiepieken zijn geïndexeerd op TiO₂ met anataas- en rutielstructuren (zie aanvullend bestand 1:figuur S2), wat wijst op het bestaan ​​van de mengselfase in TiO₂ NM's gecalcineerd bij 500 °C. Het naast elkaar bestaan ​​van beide fasen kan waardevol zijn voor de prestaties van supercondensatoren van TiO₂ NM's [30, 38]. Figuur 2b toont verder de Raman-spectra van overeenkomstige TiO₂ NM's, die ook kunnen worden gebruikt om de fasen in de NM's te identificeren. Hier worden vijf Raman-pieken toegeschreven aan anatase TiO₂ bevinden zich op ~ 142 (E_g ), 393 (B_1g ), 397 (B_1g ), 513 (A_1g ), 515 (A_1g ), en 634 (E_g ) cm ⁻¹ [39], en ze kunnen in alle drie de monsters worden waargenomen. Aan de andere kant, de 445 cm ⁻¹ (E_g ) piek is verbonden met de rutielfase en is te zien in alle drie de monsters, maar de Raman-piek bij 610 cm ⁻¹ (A_1g ) verschijnt alleen in TiO₂ NM met 400 ALD-cycli [40]. De opkomst van 610 cm ⁻¹ (A_1g ) piek weerspiegelt de microstructurele verandering, die zou kunnen worden veroorzaakt door onvoldoende zuurstof voor de dikke NM tijdens warmtebehandeling in zuurstof [41]. Dit geeft aan dat het toegenomen aantal ALD-cycli een opmerkelijke invloed heeft op de kristalstructuur van de TiO₂ NM's, die kunnen worden onderzocht met XRD- en Raman-spectra getoond in Fig. 2. De elektronische configuratie van de TiO₂ NM's is ook onderzocht door XPS en de resultaten worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. De resultaten bewijzen het bestaan ​​van Ti ⁴⁺ in alle NM's en een kleine verschuiving van de pieken kan worden toegeschreven aan de verandering in kristalstructuur zoals hierboven vermeld. Om de elektrochemische prestatie van de TiO₂ NM's, een elektrochemisch systeem met drie elektroden, inclusief een referentie-elektrode, tegenelektrode en een werkelektrode, werd bediend. Hier diende Ag/AgCl als een referentie-elektrode om het potentiaalverschil te regelen en werd de Pt-tegenelektrode gebruikt als een elektronenbron om de stroom naar TiO₂ te geleiden. NMs-werkelektrode in aanwezigheid van waterige elektrolyt (1 M KOH-oplossing). Het is vermeldenswaard dat de functionele spanning van de supercondensator afhangt van de elektrolyt, en een waterige elektrolyt met een goede elektronische geleidbaarheid en een hoge diëlektrische constante kan nuttig zijn bij het bereiken van een hogere capaciteit [42]. De verkregen CV- en CP-curven van elektroden gemaakt van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli worden weergegeven in Afb. 3a, b en Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. Men kan zien dat in Fig. 3a alle CV-curven van drie elektroden gemaakt van TiO₂ NM's met verschillende diktes vertonen redoxpieken. De CV-curve van puur nikkelschuim is ook uitgezet ter vergelijking en er kan geen duidelijke piek worden waargenomen. Over het algemeen kan het verschijnen van redoxpieken worden geassocieerd met kation-interacties op het oppervlak van de TiO₂ NM's, en de interactie kan worden uitgedrukt als:[43]

Microstructurele karakteriseringen van TiO₂ NM's. een XRD-patronen van TiO₂ NM's vervaardigd met 100, 200 en 400 ALD-cycli. b Raman-spectra van TiO₂ NM's vervaardigd met 100, 200 en 400 ALD-cycli

Elektrochemische karakterisering van TiO₂ NMs supercondensator. een CV-curven van puur Ni-schuim, elektroden gemaakt van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli. De scansnelheid is 10 mV/s. b CV-curven van elektrode gemaakt van TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli, verkregen bij verschillende scansnelheden. c CP-curven van elektrode gemaakt van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli. De stroomdichtheid is 1 A/g. d CP-curve van elektrode gemaakt van TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli, verkregen bij verschillende stroomdichtheden

waar M ⁺ kan H₃ . zijn O ⁺ of K ⁺ in de elektrolyt. De verandering tussen verschillende oxidatietoestanden van Ti-ion suggereert zijn potentieel als redox-elektrodemateriaal. Als reactie op de snelle Farad-reactie aan het oppervlak, werden de CV-curven van TiO₂ NM's vertonen grotere oppervlakken in vergelijking met die van puur Ni-schuim, wat de hogere specifieke capaciteitswaarde van TiO₂ impliceert NM's. In het bijzonder kan men zien dat het oppervlak van de CV-curven afneemt met de ALD-cycli, wat een afname van de capaciteit suggereert in het geval van dikkere NM's, zoals verder zal worden bewezen in de volgende CP-resultaten. Een reductiepiek bij ~ 0,2 V kan duidelijk worden waargenomen in alle elektroden en wordt geassocieerd met gelokaliseerde toestanden binnen de bandgap [44, 45]. Daarnaast hebben we ook CV-curven gemeten van elektrode gemaakt van TiO₂ NM's met 100 ALD bij verschillende scansnelheden, en de resultaten worden getoond in Fig. 3b. Een redox-piekverschuivingsgedrag (van hoger naar lager potentiaal) hangt samen met de verandering in intercalatie/de-intercalatie van M ⁺ ionen en synergetisch effect [46, 47]. Kortom, beperkte diffusie en ladingsoverdrachtssnelheid bij een hogere scansnelheid leiden tot een overeenkomstige verschuiving [48, 49]. Om het laad-/ontlaadgedrag verder te illustreren, zijn de galvanostatische laad-/ontlaadcurven van TiO₂ NMs-elektroden met verschillende stroomdichtheden binnen een potentiaalbereik van 0-0,5 V worden getoond in Fig. 3c, d en Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. De niet-lineaire curven van CP vertegenwoordigen de pseudocapacitorfunctie, die consistent is met de CV-curven, en vertegenwoordigen het Faraday-gedrag. Opgemerkt moet worden dat de ontlaadtijd van TiO₂ NMs-elektrode met 100 ALD-cycli is opmerkelijk langer in vergelijking met TiO₂ NMs-elektroden met 200 en 400 ALD-cycli, die de grootste specifieke capaciteitswaarde aangeven. Ultradunne NMs-elektroden vertonen echter een hoge gravimetrische specifieke activiteit, maar kunnen zich geen grote stroom veroorloven vanwege het beperkte aantal actieve locaties [50]. De verlengde laad-/ontlaadtijden van TiO₂ NMs-elektroden met 100, 200 en 400 ALD-cycli bij een stroomdichtheid van 1 A/g betekent dat reductie-/oxidatiereacties plaatsvinden (voornamelijk op oppervlakken van NM's) tijdens het proces, wat eigendom is van pseudocapacitor [51]. Afbeelding 4 (a) toont de specifieke capaciteiten van elektroden gemaakt van TiO₂ NM's met 100, 200 en 400 ALD-cycli bij verschillende stroomdichtheden variërend van 1 tot 5 A/g. Specifieke capaciteiten van 2332, 1780, 1740, 1720 en 1690 F/g worden verkregen uit TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli, 1660, 1300, 1182, 1104 en 1040 F/g van TiO₂ NM's met 200 ALD en 1094, 848, 732, 672 en 630 F/g van TiO₂ NM's met 400 ALD-cycli. In eerdere literatuur hebben Yang et al. [43] heeft de TiO₂ . voorbereid /N-gedoteerde grafeen composietstructuur met een capaciteit van 385,2 F/g bij 1 A/g en 320,1 F/g bij 10 A/g. Zhi et al. [52] rapporteerde een specifieke capaciteit van 216 F/g voor TiO₂ nanobelts met stikstofdoping. Di et al. [53] vervaardigde TiO₂ nanobuisjes versierd met MnO₂ nanodeeltjes en een specifieke capaciteit van 299 F/g bij een stroomdichtheid van 0,5 A/g werd verkregen. Het is duidelijk dat de capaciteit van de elektrode gemaakt van stroom TiO₂ NM is veel hoger. Bovendien wordt de relatie tussen energie en vermogensdichtheid van de drie elektroden getoond in Fig. 4b en Aanvullend bestand 1:Tabel S1. Energiedichtheid is de capaciteit van energieopslagapparaten en vermogensdichtheid is hun vermogen om het te leveren, en beide zijn de belangrijkste parameters die worden gebruikt om de elektrochemische prestaties van supercondensatoren te evalueren. Levendig, wanneer de stroomdichtheid toeneemt van 1 tot 5 A/g, TiO₂ NMs-elektrode met 100 ALD-cycli heeft een hoge energiedichtheid van 81-57 Wh/kg vergeleken met 59-36 Wh/kg TiO₂ NMs-elektrode met 200 ALD-cycli en 38-21 Wh/kg TiO₂ elektrode NM's met 400 ALD-cycli, terwijl de vermogensdichtheid toeneemt van 250 tot 1250 W / kg (Fig. 4b). De hoge prestatie kan te wijten zijn aan het mengsel van anatase- en rutielfasen (Fig. 2), aangezien dit leidt tot oppervlaktepassivering en verhoogd ionentransport [54.55.56]. Bovendien is het vergrote oppervlak van de TiO₂ NM's en interconnectiviteit tussen de NM's veroorzaken ook de verbetering van het ionentransport. Aan de andere kant zijn we van mening dat de afname van de elektrochemische prestatie met de toenemende ALD-cycli voornamelijk te wijten is aan het verminderde NM/elektrolyt-interfacegebied als de massa's van de actieve materialen hetzelfde zijn. Bovendien is de TiO₂ NM's met meer ALD-cycli (d.w.z. dikte) zijn stijver en vlakker (zie figuur 1), en daarom is de overlap tussen de NM's duidelijk. Dit kan de oppervlaktetoegang voor elektrolyte-ionen beperken, wat resulteert in dood volume, hoge weerstand en verminderde capaciteit [57]. Bovendien, met de toename van stroomdichtheden, is de diffusiesnelheid van elektrolyt mogelijk niet voldoende om te voldoen aan de elektrochemische reactie van elektrodemateriaal, en daarom kan een afname van de capaciteit met stroomdichtheid worden waargenomen in figuur 4a [39, 40] . Om de elektrochemische eigenschappen van de huidige TiO₂ NMs-elektroden, EIS-karakteriseringen werden uitgevoerd omdat EIS de informatie kan verschaffen over elektrode-elektrolyt en interne weerstand van de elektrode [58]. Figuur 4c toont de EIS-resultaten van alle drie de elektroden, en het horizontale snijpunt geeft de interne weerstand van pseudocondensator aan. Het is duidelijk waargenomen dat TiO₂ NMs-elektrode met 400 ALD-cycli heeft een hoge interne weerstand in vergelijking met TiO₂ NMs-elektroden met 200 en 100 ALD-cycli. We zijn van mening dat de verhoogde weerstand van TiO₂ NMs-elektrode met 400 ALD-cycli komt voornamelijk door de toegenomen NM-dikte sinds de TiO₂ heeft een relatief grote soortelijke weerstand [39, 48]. De TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli vertonen de laagste interne weerstand in vergelijking met andere omdat het grote oppervlak een betere ionendoorgang mogelijk maakt [59] en de flexibiliteit van dunne NM verbetert de verbinding tussen de lagen met verminderde soortelijke weerstand. Al deze resultaten tonen aan dat dunne TiO₂ NM's met hoge elektroactiviteit zijn veelbelovende elektrodematerialen voor krachtige pseudocondensatoren. Om de mogelijke toepassing van TiO₂ . te demonstreren NMs supercondensator, vier elektroden gemaakt van TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli werden geassembleerd tot twee symmetrische supercondensatoren, d.w.z. elke supercondensator bestond uit twee elektroden van TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli. De twee supercondensatoren werden in serie geschakeld en vervolgens opgeladen met een stroomdichtheid van 5 A/g tot 0,5 V. Daarna werden ze gebruikt om een ​​rode LED (light-emitting diode) op te lichten met een werkspanning van ~-1,5 V en de LED straalde licht uit. voor ~ 1 min (zie Fig. 4d en Extra bestand 2:Video S1). De cyclusstabiliteit van de elektrode gemaakt van TiO₂ NM's met 100 ALD-cycli werden ook bestudeerd en de resultaten worden getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. Een capaciteitsbehoud van 80,98% wordt waargenomen na cycli bij 5 A/g gedurende 40 laad-/ontlaadcycli, wat wijst op een minder interactie van elektrolytionen met het elektrodeoppervlak na herhaalde cycli. Wij zijn van mening dat de prestaties van de NM's-elektrode verder kunnen worden bevorderd als de geleidbaarheid van de NM's wordt verhoogd. Met behulp van de ALD-techniek kan de geleidbaarheid van de NM's worden verhoogd door meerlagige NM's te fabriceren waarin materialen met een hoge geleidbaarheid zijn verwerkt. Er zijn momenteel meer werken aan de gang.

Prestatievergelijking van TiO₂ NM's elektroden. een Specifieke capaciteiten van de TiO₂ NM-elektroden bij verschillende stroomdichtheden. b Ragone-plot van TiO₂ NMs-elektroden met 100, 200 en 400 ALD-cycli. c Nyquist-plot van drie TiO₂ NM's elektroden. d Een foto die laat zien dat twee supercondensatoren in serie een rode LED kunnen verlichten