Een algemene eenpotsbenadering voor het synthetiseren van binaire en ternaire metaalsulfide nanokristallen

Resultaten en discussie

Een schematische algemene synthetische procedure van verschillende metaalsulfide-NC's wordt geïllustreerd in het bovenste paneel van figuur 1. Het onderste paneel van figuur 1 toont de digitale foto's van chloroformoplossingen van verschillende producten die in ons werk zijn gesynthetiseerd. Deze monsters kunnen goed worden gedispergeerd in chloroform om homogene colloïdale oplossingen te vormen en bij kamertemperatuur verschillende kleuren te vertonen. In deze eenpotsreactie fungeerde DDT niet alleen als zwavelbron, maar ook als afdekmiddel en reactiemedia, zelfs als reductiemiddel bij de synthese van binaire en ternaire metaalsulfide-NC's. ODE werd gebruikt als reactiemedium om de reactie uit te voeren. In het algemeen werden gelvormingsverschijnselen waargenomen uit de aliquots die geëxtraheerd waren in de initiële reactietrappen nadat ze waren afgekoeld tot kamertemperatuur. Toen de gel werd verwarmd tot boven 100°C, werd de gel vloeibaar. Onverwacht werden de aliquots weer gels bij kamertemperatuur. We nemen Cu₂ S NC's als een typisch voorbeeld, de digitale foto's van de toestanden van de materie voor een aliquot geëxtraheerd bij 180 ° C worden gegeven in Fig. 2. Zoals vermeld in eerdere rapporten dat tijdens deze reactie een tussenproduct werd gevormd bij een relatief lage reactietemperatuur, en vervolgens ontleed in kernen om de groei van de NC's te bevorderen [23]. Bij de synthese van Cu₂ S NC's, de kleuren van de aliquots veranderden van geel in donkerbruin naarmate de reactie vorderde, en de geleringsverschijnselen verdwenen na reactie gedurende 10 min bij 200 ° C, wat aangeeft dat de vorming van de gels nauw verwant is met de intermediaire verbindingen .

Bovenpaneel, schematische illustratie van de synthetische procedure voor verschillende anorganische NC's; bodempaneel, foto's van verschillende producten gedispergeerd in chloroformoplossingen bij kamertemperatuur

Foto's van de toestandsverandering van de Cu-thiolaatverbinding verkregen in de beginfase van de reactie

Om het vormingsmechanisme en de structuur van de intermediaire verbindingen verder te bestuderen, werden enkele hoeveelheden van de representatieve monsters uit de beginfase geëxtraheerd en de overeenkomstige XRD-patronen worden respectievelijk getoond in Fig. 3a-c. Een reeks smalle en scherpe diffractiepieken is duidelijk te zien, die kunnen worden toegeschreven aan de opeenvolgende (0 k0 ) orden van reflecties van een gelaagde structuur. Volgens de wet van Bragg wordt de gemiddelde tussenlaagafstand tussen de twee scherpe diffractiepieken voor de drie representatieve monsters berekend op ongeveer dubbellaagse DDT-moleculen en één laag metaalionen. De schematische illustratie van de gestapelde structuur voor de metaalthiolaatverbinding is weergegeven in figuur 2d. Een kleine discrepantie tussen de berekende waarden en theoretische waarden voor de drie monsters kan het gevolg zijn van het verschil in diameters van metaalionen en geen interpenetratie op het grensvlak tussen lagen. De bovengenoemde resultaten geven aan dat de tussenverbindingen die in het beginstadium worden gevormd, gelaagde metaalthiolaatverbindingen met polymere structuren zijn, wat kan worden aangetoond door de gelvormingsverschijnselen [23].

Representatieve XRD-patronen van de intermediaire verbindingen die in het vroege stadium zijn verkregen. een Cu-thiolaatverbinding. b Pb-thiolaatverbinding. c Ag-thiolaatverbinding. d Schema van de gelaagde structuur gevormd in de eerste reactiefase

De kristalstructuren van de verkregen producten werden bevestigd door de XRD-patronen. Afbeelding 4 toont de XRD-patronen van PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS:Cu(I), Ag₂ S en CuInS₂ NC's. Zoals getoond in figuur 4a, kunnen de zoals waargenomen diffractiepieken de face-centered-cubic (fcc) structuur van PbS (JCPDS 77-0422) worden toegewezen en zijn er geen andere fasen in de patronen aanwezig. Het XRD-patroon van Cu₂ S getoond in Fig. 4b komt overeen met het standaardpatroon van hexagonaal Cu₂ S (JCPDS nr. 26-1116). Voor ZnS NC's (getoond in figuur 4c), bevestigen de drie belangrijkste diffractiepieken de kubieke zinkblendstructuur volgens het standaardpatroon van het bulk-ZnS (JCPDS 80-0020). De verbreding van de XRD-pieken geeft de aard van de kleine omvang aan. Evenzo geeft figuur 4d de XRD-patronen van de CdS en CdS:Cu(I) NC's weer, en hun posities en relatieve diffractie-intensiteiten komen goed overeen met die van de standaardpatronen van CdS (JCPDS 10-0454), wat aantoont dat de CdS:Cu(I) NC's hebben een zinkblende structuur vergelijkbaar met CdS NC's. Er is weinig verschil waargenomen in de XRD-patronen van CdS en CdS:Cu(I) NC's, wat aangeeft dat de opname van Cu(I)-ionen in het CdS-rooster weinig invloed heeft op de kristalstructuur. Afbeelding 4e toont het XRD-patroon van Ag₂ S NC's, alle diffractiepieken zijn consistent met het standaardpatroon van monokliene Ag₂ S (JCPDS-kaart nr. 14-0072), wat aangeeft dat de verkregen monsters in pure Ag₂ zijn S-fase. Het is algemeen bekend dat de Ag NC's kunnen worden verkregen in aanwezigheid van DDT vanwege het reducerende vermogen; de nucleofiele aanval van DDT draagt ​​echter ook bij aan de vorming van Ag₂ S NC's, die in ons vorige werk uitgebreid werden bestudeerd. In het geval van dit werk, pure Ag₂ S NC's konden worden verkregen door het Ag (OAc) direct in de pure DDT zonder enige oppervlakteactieve stof bij 200 ° C te verwarmen. Voor de CuInS₂ NC's getoond in Fig. 4f, alle diffractiepieken komen goed overeen met de wurtzietfase. In feite is de kristalstructuur van het ternaire CuInS₂ NC's kunnen worden afgesteld door de In-bronnen en de Cu/In-precursorverhoudingen te variëren [27].

XRD-patronen van de als verkregen verschillende metaalsulfide-NC's en de bijbehorende standaard diffractielijnen zijn onderaan geplaatst. een PbS. b Cu₂ S. c ZnS. d CdS en CdS:Cu(I). e Ag₂ S. v CuInS₂

Vanwege de complexiteit van de valentietoestanden van Cu-ionen, is het de moeite waard om de valentietoestand van Cu-ionen in CdS:Cu-monsters te achterhalen. XPS-spectra werden gebruikt om de chemische samenstelling en de valentietoestand van Cu-ionen in de monsters te karakteriseren, en Fig. 5 toont de XPS-resultaten van CdS:Cu NC's. Het onderzoeks-XPS-spectrum van de monsters getoond in Fig. 5a toont de aanwezigheid van Cd-, S- en Cu-componenten in de zoals verkregen monsters. Door het XPS-signaal van Cu 2p, getoond in Fig. 5c, te analyseren, blijkt dat twee pieken zich bevinden op 952 eV en 932,4 eV, overeenkomend met Cu 2p_1/2 en Cu 2p_3/2 signalen resp. Dit resultaat suggereert de aanwezigheid van Cu-ion in +-1 staat volgens eerdere rapporten [23]. Aangezien de "shake-up"-piek afwezig is tussen de Cu 2p_3/2 en Cu 2p_1/2 signalen rond 942 eV, kan de mogelijkheid van een + 2-toestand voor Cu-ion worden uitgesloten [29]. Daarom ondersteunt de hierboven genoemde analyse dat Cu-ion bestaat in + 1-toestand in CdS:Cu(I) NC's.

XPS-spectra van CdS:Cu(I) NC's. een Enquête spectrum. b cd 3d. c Cu 2p. d S 2p

TEM-techniek werd gebruikt om de morfologie en grootte van de als verkregen NC's vast te stellen. Afbeelding 6 toont de TEM-afbeeldingen van Cu₂ S, PbS, CdS, ZnS, Ag₂ S, CdS:Cu(I) en CuInS₂ NC's. Zoals getoond in Fig. 6a, b, de zoals verkregen Cu₂ S NC's vertonen een bolvorm met een gemiddelde diameter van 8,0 nm en de grootteverdeling is minder dan 7%, en de monsters onthullen een zelfassemblagegedrag van hexagonale dicht opeengepakte array. Het geselecteerde gebied elektronendiffractiepatroon (SAED) afgebeeld in de inzet van figuur 6a vertoont polykristallijne diffractieringen die kunnen worden geïndexeerd op hexagonaal Cu₂ S (JCPDS nr. 26-1116), wat goed overeenkomt met de XRD-uitslag. Duidelijke roosterranden zichtbaar in het HRTEM-beeld (inzet van Fig. 6b) bevestigen hun goede kristalliniteit, en de interplanaire afstand van 0,34 nm komt overeen met (002) vlakken van een hexagonale Cu₂ S-fase. Afbeelding 6c, d toont de TEM-afbeeldingen van PbS NC's. Op het eerste gezicht zijn de NC's zeshoekig van vorm (weergegeven in figuur 6c). In feite zijn het echter hexagonale projecties van octaëders met een gemiddelde diameter van 93,6 nm. Het overeenkomstige SAED-patroon afgebeeld in de inzet van figuur 6c demonstreert de aard van eenkristallen. Voor een typisch HRTEM-beeld van octaëdrische PbS NC's kunnen we duidelijke roosterranden waarnemen met interplanaire afstanden van 0,337 en 0,298 nm, die respectievelijk worden toegeschreven aan (111) en (200) vlakken van een fcc PbS-fase. Figuur 6e-g zijn de TEM-afbeeldingen van CdS- en ZnS-NC's, en de monsters hebben een quasi-bolvorm met een gemiddelde grootte van minder dan 5 nm. De overeenkomstige SAED-patronen bevestigen hun kubieke zinkblende-structuur. De TEM-afbeelding van Ag₂ S NC's worden getoond in Fig. 6h, en de NC's zijn bolvormig met een gemiddelde diameter van ongeveer 7 nm. De SAED getoond in de inzet van Fig. 6h geeft polykristallijne diffractieringen aan die kunnen worden geïndexeerd aan de monokliene structuur van Ag₂ S, wat in overeenstemming is met het XRD-resultaat. Afbeelding 6i toont het TEM-beeld van CdS:Cu(I) NC's, en de vorm is quasi-sferisch en de gemiddelde grootte is minder dan 5 nm, en de SAED die in de inzet wordt getoond, kan worden geïndexeerd naar de zuivere kubische fasestructuur. De HRTEM-afbeelding (in Fig. 6j) van CdS:Cu (I) NC's toont de opgeloste roosterrand met de interplanaire afstand van 0,335 nm toegewezen aan het (111) vlak van kubische gestructureerde CdS. Het grote verschil in grootte en vorm van deze metaalsulfide-nanokristallen kan voortkomen uit de verschillende ontledingssnelheden van metaalthiolaatverbindingen. Afbeelding 6k toont de laagvergrote TEM-afbeeldingen van ternaire CuInS₂ NC's, en alle monsters vertonen een kogelvorm. De overeenkomstige HRTEM-afbeelding in Fig. 6l geeft aan dat de interplanaire afstand ongeveer 0,32 nm is, wat overeenkomt met de vlakke afstand van (002) in wurtzite CuInS₂ fase.

TEM beelden van de as-collected verschillende producten. een , b Cu₂ S. c , d PbS. e , v cd's. g ZnS. u Ag₂ S. ik , j CdS:Cu(I). k , ik CuInS₂ . De inzet van a , c , e , g , u , en ik zijn de corresponderende SAED-patronen en de inzet van b is de bijbehorende HRTEM-afbeelding

UV-Vis-absorptie- en fluorescentie-emissiespectroscopie is vaak gebruikt om het kwantumbegrenzingseffect in halfgeleider-NC's te bestuderen. Bovendien wordt de fluorescentie-emissiespectroscopie ook gebruikt om de defecten of oppervlaktevallen in de NC's te onderzoeken. Eerder is gemeld dat er enkele defecten zijn geïntroduceerd in de halfgeleider-NC's met behulp van DDT als zwavelbron [30, 31]. Afbeelding 7a toont de foto's van CdS en CdS:Cu(I) NC's voor en na 365 nm UV-straling. Het is duidelijk waargenomen dat de colloïdale oplossing van CdS NC's groene emissie vertoont onder UV-verlichting, en de relatieve fotoluminescentie kwantumopbrengst (PLQY) wordt geschat op ongeveer 10%. Na het doteren van Cu (I) -ionen in CdS NC's, vertoont de colloïdale oplossing een relatief sterke rode emissie, wat aantoont dat de Cu (I) -dotering in CdS NC's de optische eigenschap van de halfgeleider-NC's effectief kan afstemmen. De UV-Vis-absorptiespectra van CdS en CdS:Cu(I) NC's zijn uitgezet in figuur 7b. Het absorptiespectrum van CdS NC's vertoont een duidelijk absorptiemaximum bij 364 nm, dat blauw verschoven is dan bulk CdS (de bandafstand is 2,4 eV). Daarentegen verschuift het absorptiemaximum van CdS:Cu(I) NC's naar 384 nm, wat een duidelijke roodverschuiving vertoont in vergelijking met die van pure CdS NC's. Vanwege de vergelijkbare deeltjesgrootte van CdS en CdS:Cu(I) NC's uit de TEM-resultaten, is de roodverschuiving van het absorptiemaximum niet geassocieerd met de grootte van de NC's, maar is deze nauw verwant met de dotering van Cu(I)-ionen in CdS NC's. De fluorescentie-emissiespectra van CdS en CdS:Cu (I) NC's worden gegeven in Fig. 7c. Het fluorescentie-emissiespectrum van CdS NC's vertoont een brede band bij 548 nm, die wordt toegeschreven aan de emissie van de ingesloten oppervlaktetoestand [32]. De emissie van de ingesloten oppervlaktetoestand kan afkomstig zijn van de gelokaliseerde oppervlaktetoestanden van de monsters, die vermoedelijk worden gevormd door de gebrek aan binding met S ²⁻ vanwege de overmatige hoeveelheid DDT die in ons experiment is gebruikt. Voor het fluorescentie-emissiespectrum van CdS:Cu(I) NC's wordt een rood-emitterend maximum van 642 nm waargenomen, en de relatieve PLQY wordt geschat op ongeveer 16%, wat kan worden toegeschreven aan Cu (I)-gerelateerde emissie als gevolg van tot de recombinatie van een aangeslagen elektron in de geleidingsband van de CdS NC's en een gat uit de d-orbitaal van Cu-ionen [33]. Het Cu(I)-dopingniveau speelt een belangrijke rol in de optische eigenschappen van CdS:Cu(I)-NC's, en dus werden verschillende CdS:Cu(I)-NC's gesynthetiseerd met behulp van verschillende voedingsverhoudingen Cd/Cu-precursoren, zoals 7:3, 9:1 en 19:1. Het werkelijke percentage [Cu]/[Cu + Cd] kan worden geschat op 12,3%, 6,8% en 2,8% op basis van de XPS-resultaten die worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1, waarin de XPS-spectra en Cu 2p van het onderzoek worden weergegeven signaal van de CdS:Cu(I) NC's gesynthetiseerd in aanwezigheid van verschillende hoeveelheden Cu-precursoren. De overeenkomstige absorptie- en PL-spectra worden gegeven in Fig. 8a, b, en het absorptiemaximum verschuift naar een langere golflengte met een toename van het Cu(I)-dopingniveau (Fig. 8a). Bovendien wordt een dergelijke roodverschuiving ook waargenomen in het PL-maximum met een toename van het Cu-dopingniveau van 2,8% naar 12,3% (Fig. 8b). Opgemerkt moet worden dat de PL-emissieband bij 710 nm dominant wordt voor de CdS:Cu(I) die wordt gesynthetiseerd in de aanwezigheid van een Cd/Cu-toevoerverhouding van 7:3, wat aangeeft dat de luminescentie voornamelijk voortkomt uit diepe donor-acceptor-recombinatie vanwege de opname van meer Cu(I)-ionen in de CdS-kern.

een Digitale foto's van CdS en CdS:Cu(I) nanokristallen oplossing in chloroform voor (links) en na (rechts) bestraling onder een 365 nm UV-lamp. b UV-vis. c Fluorescentie-emissiespectra van CdS en CdS:Cu(I) NC's, en de excitatiegolflengte is 350 nm

een Absorptie. b PL-spectra van CdS:Cu(I) NC's met verschillende Cu-doteringsniveaus en de excitatiegolflengte is 350 nm