Effectieve ongevoeligheid van melamine-ureum-formaldehydehars via grensvlakpolymerisatie op nitramine-explosieven

Resultaten en discussie

Morfologie van de monsters

De morfologie en structuur van de onbewerkte RDX, HMX en CL-20; het gesynthetiseerde MUF-bindmiddel (aanvullend bestand 1:sectie S1); en de explosieve/MUF-composietdeeltjes die met de drie methoden waren bereid, werden respectievelijk gemeten. De SEM-afbeelding laat zien dat de ruwe nitramine-explosieven een veelhoekige vorm en een ongelijke grootteverdeling vertonen. Het uiterlijk van het originele MUF-bindmiddel is bolvormig; het is echter duidelijk te zien dat de deeltjes niet vol zijn omdat de binnenkant leeg of gedeeltelijk water kan zijn.

Vergeleken met niet-gecoate explosieven (Fig. 3a, 4a en 5a), is de morfologie van de explosieve/MUF-composietdeeltjes die met verschillende methoden zijn bereid heel anders, terwijl de morfologie van verschillende explosieve/MUF-composietdeeltjes die met dezelfde methode zijn bereid, vergelijkbare kenmerken heeft . De composietdeeltjes bereid door de fysieke mengmethode hebben een duidelijk fenomeen van blootstelling aan deeltjes, met een slecht coatingeffect (Fig. 3d, 4d en 5d). Dit is omdat het moeilijk is om het bindmiddel alleen door mechanische actie gelijkmatig over het oppervlak van het explosief te verdelen. Het dispersieproces van alleen mechanisch roeren is omkeerbaar. Na de botsing zullen de druppels weer aggregeren en uiteindelijk een dynamisch evenwicht bereiken dat een zekere granulariteit behoudt. Oncontroleerbare onderlinge binding treedt op tijdens de botsing van druppeltjes, die oncontroleerbaar is.

SEM-afbeeldingen van de ongecoate HMX (a ), HMX/MUF-1 (b ), HMX/MUF-2 (c ), en HMX/MUF-3 (d ); bijbehorende afbeeldingen met een lage vergroting worden ingevoegd

SEM-afbeeldingen van de ongecoate RDX (a ), RDX/MUF-1 (b ), RDX/MUF-2 (c ), en RDX/MUF-3 (d ); bijbehorende afbeeldingen met een lage vergroting worden ingevoegd

SEM-afbeeldingen van de ongecoate CL-20 (a ), CL-20/MUF-1 (b ), CL-20/MUF-2 (c ), en CL-20/MUF-3 (d ); bijbehorende afbeeldingen met een lage vergroting worden ingevoegd

De door de droogbadmethode bereide composietdeeltjes hebben duidelijk dichte bekledingslagen. Verrassend genoeg, nadat MUF de explosieve deeltjes volledig heeft ingekapseld, is het moeilijk om een ​​complete bol te vormen, waarvan de meeste verschijnen als dichte maar onregelmatige deeltjes (zoals getoond in figuren 3c, 4c en 5c). En dit fenomeen kan worden verklaard door de basistheorie van de interfacechemie [22]. Tijdens het oplosmiddelverwijderingsproces neemt de viscositeit van het explosief/MUF geleidelijk toe naarmate het oplosmiddel verdampt, en de gedispergeerde deeltjes hebben de neiging om opnieuw samen te aggregeren. Aan de andere kant, aangezien de oplosbaarheid van het dispergeermiddel PVA in DMSO klein is, wanneer de MUF-bindmiddelen met elkaar botsen, is er geen goede dispergeerkracht, waardoor ze aan elkaar blijven kleven en uiteindelijk een onregelmatige vorm vormen. Daarnaast kan de kristalgroeitheorie [23] ook dienen als een krachtige ondersteuning voor het verklaren van deze onregelmatige morfologie. De droogbadmethode zorgt ervoor dat het explosief een groei- en ontwikkelingsproces ondergaat van "het kristal embryo-nucleus-kristal". Aangezien het MUF-systeem zich in een metastabiele vloeistoffase bevindt en het systeem een ​​verscheidenheid aan externe oppervlakken bevat, vormen de opgeloste explosieve deeltjes op deze oppervlakken een kiem, wat de nucleatiebarrière veroorzaakt door de toename van de oppervlakte-energie van MUF kan verminderen en de oppervlakte-energie effectief kan verminderen barrière tijdens kiemvorming van explosieven. Explosieve kiemvorming wordt bij voorkeur gevormd bij deze oneffenheid, dat wil zeggen dat niet-uniforme kiemvorming ook een oorzaak is van onregelmatige deeltjesmorfologie. Uit de illustratie in Fig. 3d kunnen we zien dat de algehele morfologie van de HMX/MUF-deeltjes "honingraat" is, wat gerelateerd is aan de lagere bindingsenergie tussen MUF en HMX (aanvullend bestand 1:sectie S2). Naarmate de verdamping vordert, zal het MUF-bindmiddel geleidelijk krimpen. Een te lage bindingsenergie daartussen zorgt ervoor dat MUF HMX niet volledig kan inkapselen, en er ontstaat een sterke interne spanning, die uiteindelijk de "honingraat" vorm vormt [24].

Het meest interessante is dat de explosieve/MUF-composietdeeltjes die zijn bereid door de grensvlakpolymerisatiemethode allemaal een bolvormige structuur hebben en dat het oppervlak van de resulterende deeltjes dicht en glad is (zoals weergegeven in figuren 3b, 4b en 5b). Dit komt waarschijnlijk doordat de toevoeging van het dispergeermiddel PVA de oppervlaktespanning van het water verlaagt en de bevochtigbaarheid verbetert, waardoor de affiniteit tussen explosieve moleculen en de bindmiddeloplossing toeneemt. De Hamaker-constante wordt tegelijkertijd verlaagd en de aantrekkingskracht tussen deeltjes wordt verminderd, waardoor een effectieve sterische belemmering wordt gevormd. Belangrijker is dat de afstotende energie tussen de composietdeeltjes stijgt, wat de dispergeerbaarheid tussen de explosieven/MUF aanzienlijk verbetert [25]. Zoals afgebeeld in het bijvoegsel in Fig. 4b en 5b vertonen talrijke RDX/MUF- en CL-20/MUF-composietdeeltjes een supervaste sferische morfologie, met een dicht en glad oppervlak. Verrassend genoeg is de morfologie van HMX / MUF-deeltjes getoond in Fig. 3b ook bolvormig, maar niet zo vol als RDX / MUF en CL-20 / MUF-composietdeeltjes, wat wordt toegeschreven aan de minimale bindingsenergie tussen HMX en MUF. Een te lage bindingsenergie maakt het gemengde systeem te stabiel, wat resulteert in een duidelijke neiging van het MUF-oppervlak om automatisch te krimpen. Daarom, hoewel de HMX/MUF-deeltjes de neiging hebben om bolvormig te worden, zijn ze niet vol.

Kristalstructuur van monsters

Om te onderzoeken of de fasetransformatie van HMX en CL-20 heeft plaatsgevonden, wordt XRD-analyse gebruikt en de resultaten worden getoond in Fig. 6. Door analyse kan worden gezien of de kristalstructuur is veranderd tijdens de voorbereiding van het explosief/MUF samengestelde deeltjes. Wat nog belangrijker is, is dat röntgendiffractie-analyse vanaf de zijkant bevestigde dat MUF met succes op het oppervlak van het explosief was aangebracht. Uit Fig. 6a bevatten HMX/MUF-1, HMX/MUF-2 en HMX/MUF-3 bijna alle diffractiepieken van de onbewerkte HMX. En soortgelijke verschijnselen verschijnen ook in de diffractiepatronen van RDX- en CL-20-composietdeeltjes, zoals weergegeven in figuur 6c, e. Dit geeft aan dat de kristalstructuur van het explosief niet verandert tijdens de gehele voorbereiding van de MUF/explosief door fysisch mengen, droogbad en grensvlakpolymerisatiemethoden. Bovendien hebben we een soortgelijk fenomeen opgemerkt bij de drie explosieve/MUF-composietdeeltjes, dat wil zeggen dat de belangrijkste diffractiepieken van de explosieve/MUF-composietdeeltjes worden verzwakt en verbreed in vergelijking met de grondstoffen. In de HMX/MUF-, RDX/MUF- en CL-20/MUF-diffractiepatronen zijn de belangrijkste diffractiepieken bijvoorbeeld bij 2θ = 16.39°, 12.58° en 13.29° tonen het meest voor de hand liggende fenomeen van verzwakking en verbreding. Dit kan worden toegeschreven aan de "isotrope" fysieke eigenschappen van de amorfe MUF, wat resulteert in een onregelmatige opstelling van de resulterende explosieve / MUF-deeltjes in ruimtelijke distributie. Een dergelijke periodieke opstelling verzwakt de diffractie-intensiteit van het explosief [26]. Het belangrijkste is dat de diffractiepiek van MUF ook aanwezig is in de diffractiepiek van de explosieve/MUF-composietdeeltjes. In de HMX/MUF-, RDX/MUF- en CL-20/MUF-diffractiepatronen bijvoorbeeld, pieken de diffractiepieken bij 2θ = 26,71°, 26,78° en 26,99° zijn veel hoger dan de diffractiepiek op dezelfde positie van de grondstoffen. Dit komt natuurlijk doordat de diffractiepiek rond 2θ = 27° is een van de meest dominante diffractie-karakteristieke pieken van MUF. Aangezien het gehalte aan MUF slechts 5% van het explosief uitmaakt, zijn de onopvallende diffractiepieken in MUF zelf minder uitgesproken in de composietdeeltjes. Zoals weergegeven in de vergrote weergave van de diffractiepiek die in elke afbeelding is ingevoegd, verschijnen in vergelijking met de originele explosieven nieuwe diffractiepieken in de drie explosieve composietdeeltjes, zoals bij 2θ = 41,30° in het HMX-monsterdiffractiepatroon, 2θ = 39,45° in het RDX-monsterdiffractiepatroon en 2θ = 35,93° in het CL-20-monsterdiffractiepatroon, wat het bestaan ​​van MUF-bindmiddel in de explosieve/MUF-composietdeeltjes effectief bevestigt.

een –f XRD- en FI-IR-spectrummonsters

FI-IR-analyse werd uitgevoerd om de moleculaire structuur van de monsters te identificeren. Over het geheel genomen bevatten de composietdeeltjes die door de drie verschillende technieken zijn bereid, bijna alle rektrillingspieken van het bindmiddel en het explosief. De meetresultaten bevestigden vanaf de zijkant dat de MUF-hars met succes een beschermende laag op het oppervlak van het explosief vormde, wat overeenkomt met de XRD-testresultaten. Het is algemeen bekend dat HMX vier verschillende kristalstructuren heeft, drie zuivere kristalfasen (α-HMX, β-HMX en δ-HMX) en één hydraatfase (γ-HMX). En β-HMX wordt over het algemeen beschouwd als de meest stabiele fase met hoge explosieve energie, grote dichtheid en lage gevoeligheid, wat natuurlijk verband houdt met de ruimtelijke structuur van zijn monokliene P21/c [27]. In het infraroodspectrum van MUF is er –C=O strekkende trillingsabsorptiepiek bij 1735 cm ⁻¹ . In het infraroodspectrum van HMX, –NO₂ en –CH₂ uitrekkende trillingsabsorptiepieken verschijnen in de buurt van 1560 cm ⁻¹ en 2980 cm ⁻¹ , respectievelijk (zoals getoond in Fig. 3b). Het kan worden opgemerkt dat vergelijkbare absorptiepieken van rektrillingen verschijnen in de overeenkomstige posities in de karakteristieke band van HMX/MUF, wat betekent dat de kristalstructuur van HMX niet zal veranderen tijdens de bereiding via fysisch mengen, droogbad en grensvlakpolymerisatiemethoden . Bovendien wordt een vergelijkbare situatie ook gevonden in het infraroodspectrum van CL-20-deeltjes (Fig. 6f), met name de uitrekkende vibratiepiek van CL-20-deeltjes in het vingerafdrukgebied 760 cm ⁻¹ toont aan dat de kristalstructuur van Ɛ-CL-20 niet veranderde gedurende het experiment [28].

Thermische eigenschappen

Het onderzoeken van het thermische ontbindingsproces is erg belangrijk voor energetische materialen [29]. In ons onderzoek worden DSC-curven verzameld met een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min verkregen in Fig. 7. We hebben enkele interessante verschijnselen gevonden over thermische ontleding van deze drie nitramine-explosieven. Over het algemeen hebben HMX en CL-20 vergelijkbare thermische ontledingskenmerken (er is een endotherme piek van kristaltransformatie tijdens thermische ontleding); het fenomeen van zelfverhitting van de CL-20 is echter ernstiger dan dat van HMX. Dit komt door het feit dat als een kooi-type ammoniumnitraat explosief, de splitsing van het moleculaire skelet en de "heterogene gecondenseerde fase reactie" van de gecondenseerde fase gelijktijdig plaatsvinden en verergeren, terwijl HMX een soort van "decompositie-smelten" is materiaal, en het smeltproces wordt beïnvloed door het thermische ontbindingsproces. In de praktijk hebben HMX en RDX ook vergelijkbaar thermisch gedrag, omdat beide dezelfde vertakte ketens hebben. Het verschil is dat HMX tijdens thermische ontleding snel warmte afgeeft en dat de DSC-curve een steile en scherpe piek vertoont (figuur 7a). Omdat de ontleding van HMX een heterogeen proces is waarbij de vast-vloeistofreactie gelijktijdig verloopt, terwijl de ontleding van RDX een homogeen proces is in de gesmolten toestand na voltooiing van het smelten. De versnelde reactie veroorzaakt door de gelijktijdige faseverandering tijdens de ontbinding maakt de ontbinding van HMX ernstiger dan die van RDX [30].

een –c DSC-curves van monsters verzameld met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min

Voor HMX toont de DSC-curve een endotherme piek bij 279,2 ° C, vervolgens een exotherme piek bij 284,54 ° C (Fig. 7a), wat wordt toegeschreven aan respectievelijk de smeltfase-overgang en de karakteristieke piek voor de thermische ontleding van HMX [31] . Vergeleken met onbewerkte HMX namen de thermische ontledingstemperaturen van HMX/MUF-1, HMX/MUF-2 en HMX/MUF-3 allemaal af. En de temperatuur van de composietdeeltjes bereid door grensvlakpolymerisatie, droogbad en fysische mengmethoden verminderd met respectievelijk 2,58°C, 8,76°C en 10,14°C. Vergelijkbare resultaten werden gerapporteerd als een verlaging van de ontledingstemperatuur van HMX wanneer het werd gecoat met bindmiddel [32, 33]. Onder de premisse dat het 5% MUF bevat, is de afnemende graad behoorlijk verschillend voor de ontledingspiektemperaturen van op HMX gebaseerde composietdeeltjes die met verschillende methoden zijn vervaardigd; uiteraard is het effect van grensvlakpolymerisatie op de thermische ontledingsprestaties van HMX minimaal. Soortgelijke situaties zijn ook te zien in RDX / MUF- en CL-20 / MUF-composietdeeltjes (zoals waargenomen in figuur 7c). Dit kan relevant zijn voor de coatingmorfologie en compactheid van HMX/MUF, en de uniforme coating draagt ​​bij aan de stabiliteit van het thermische afbraakproces van de composietdeeltjes. Om de thermische stabiliteit van de composietdeeltjes te verbeteren, is het daarom een ​​effectief middel om een ​​bekledingsmateriaal te kiezen met uitstekende thermische eigenschappen. Bovendien kan het, onder het uitgangspunt van het kiezen van een bepaald bindmiddel, een goede manier zijn om de grensvlakpolymerisatiemethode te gebruiken om composietdeeltjes te bereiden.

Gevoeligheden

Om de veiligheidsprestaties van de monsters te onderzoeken, werden tests van de impact- en wrijvingsgevoeligheden uitgevoerd, en de resultaten worden weergegeven in Fig. 8. Zoals we kunnen zien, van de desensibilisatiebehandelingen die zijn uitgevoerd op HMX, RDX en CL-20, MUF heeft het meest significante desensibiliserende effect op composietdeeltjes bereid door de grensvlakpolymerisatiemethode. Vergeleken met onbewerkte HMX, RDX en CL-20 is de karakteristieke hoogte H ₅₀ verhoogd van respectievelijk 21,6 cm, 31,8 cm en 15,3 cm tot 73,4 cm, 85,6 cm en 64,03 cm (Fig. 8a), waardoor de veiligheidsprestaties aanzienlijk werden verbeterd. Bovendien kan uit figuur 8b worden gezien dat de wrijvingsgevoeligheid van GPBX vervaardigd met deze drie verschillende methoden lager is dan die van niet-beklede explosieve verbindingen. Interessant is dat de drie monsters die door de grensvlakpolymerisatie zijn bereid, de laagste wrijvingsgevoeligheid vertonen. Wat nog belangrijker is, in vergelijking met eerdere rapporten [7, 18, 26], is de veiligheidsprestatie van GPBX vervaardigd door grensvlakpolymerisatie optimaal. Het desensibilisatie-effect is verbluffend. Dit kan worden verklaard door de hotspottheorie [34]. MUF is met succes gecoat op het oppervlak van HMX, wat een bepaald buffereffect kan produceren onder externe mechanische stimulus, waardoor de vorming van hotspots effectief wordt vertraagd. Schematic diagram of desensitization effect of composite particles prepared by three different techniques can be seen from Fig. 9. Obviously, with the same proportion of MUF binder, the composite particles fabricated by interfacial polymerization possess the most distinct desensitization effect, attributing to more uniform particle morphology. The uniform, small particle size distribution between the particles increases the gap between themselves, and the force area of the same quality composite particles increases, which reduces the stress concentration between the particles and effectively prevents the formation of local hot spots.

Impact sensitivity of samples:a impact sensitivity and b friction sensitivity

Schematic diagram of sensitivity