Impact van N-opname op VLS-groei van GaP(N)-nanodraden die UDMH gebruiken

Resultaten en discussie

Morfologie

In Fig. 1 worden de morfologieën van verschillend bereide GaP(N) NW's getoond. Merk op dat het buigen en aanraken van NW's met een zeer hoge aspectverhouding niet direct na de groei aanwezig was, maar te wijten is aan elektrostatische aantrekking tijdens SEM-onderzoek [35]. Hetzelfde effect leidt bovendien tot een vervorming aan de bovenkant van sommige NW's (vgl. Fig. 1b, c).

VLS-gegroeide GaP(N)-nanodraden op GaP(111)B. De UDMH:TBP-verhouding en temperatuur werden gevarieerd van respectievelijk 0 tot 9 en 500 tot 550°C. De groeitijd was altijd 16 min. Alle overzichts- en close-upscans zijn gemaakt met een kanteling van 30° en hebben respectievelijk dezelfde schaal, waarbij de meetbalken 2 m of 200 nm zijn. In (g′), (f’) en (k’) worden vergrote close-ups getoond voor een duidelijke zichtbaarheid van het oppervlak

De microscopische afbeeldingen laten zien dat voor alle parameters die in deze studie zijn onderzocht, groei van vrijstaande NW's is bereikt. Bovendien zijn in de meeste gevallen alle NW's recht en verticaal op het substraat en homogeen in lengte. In tegenstelling tot zelfgekatalyseerde verdunde nitride-NW's [14, 18, 19], werd geen parasitaire eilandgroei waargenomen. Deze NW-eigenschappen worden als essentieel beschouwd om te voldoen aan de algemene eisen voor hun gebruik in toepassingen. Bovendien is te zien dat zowel de temperatuur als de UDMH-concentratie (uitgedrukt als UDMH:TBP-verhouding) een enorme impact hebben op de NW-morfologie:verhoging van de temperatuur leidt tot een lengtevermindering en versterkt parasitaire damp-vaste stof (VS) groei op de NW zijvlakken. Beide effecten versterken de NW-afbouw. Tapering is over het algemeen ongewenst, omdat de parasitaire schaal de functionaliteit van apparaten kan verminderen om redenen van geometrie, verschillende samenstellingen [36] en/of dopingniveaus of zelfs dopingrichtingen [37]. Uit de gelijke groeiduur van alle monsters volgt dat de axiale groeisnelheid (GR) afneemt met de temperatuur, terwijl de coaxiale GR toeneemt. Het effect van toenemende UDMH-concentraties is daarentegen over het algemeen gunstig:met toenemende UMDH-ratio stijgt de axiale GR, terwijl de radiale GR daalt. Daarom wordt het taps toelopen drastisch verminderd, vooral bij hogere temperaturen. Afgezien daarvan leiden zeer hoge UDMH-verhoudingen van 9:1 tot onstabiele groeiomstandigheden. Deze instabiliteit wordt weerspiegeld in een frequente verandering van de groeirichting en een brede spreiding in de lengte - gedeeltelijk wordt de NW-groei zelfs volledig onderdrukt (zie pijl in Fig. 1h). Een ander kenmerk van NW-groei met hoge UDMH-verhoudingen is de oppervlakteruwheid, die wordt verergerd door zowel een hogere temperatuur als een hogere UDMH-toevoer (vergelijk afbeeldingen g′, j′ en k′). Bij 550 °C en een concentratie van 3:1 (k en k′), waar het oppervlak het ruwst is, wordt duidelijk dat de opruwing van onder naar boven afneemt en niet direct onder het Au-deeltje optreedt. Dit bewijst dat dit effect niet gerelateerd is aan de VLS-groei, maar aan de parasitaire schaalgroei. De reden voor deze opruwing kan spanning zijn als gevolg van een sterke en mogelijk inhomogene opname van stikstof [38] in de schaal.

Een evaluatie van de geometrische kenmerken van de NW's, die wordt weergegeven in figuur 2, illustreert de hierboven beschreven tendensen. Terwijl de axiale GR (a) toeneemt met de toevoer van UDMH en afneemt met de temperatuur, is dit het tegenovergestelde van de coaxiale GR (b). Dienovereenkomstig is de taps toelopende parameter (c), die wordt gedefinieerd als het verschil van de straal aan de boven- en onderkant gedeeld door de NW-lengte, laag voor hoge UDMH-verhoudingen en lage temperaturen. Merk op dat deze definitie van de taperparameter gelijk is aan de verhouding tussen coaxiale en axiale GR.

Geometrische kenmerken van de NW's uit Fig. 1 als functie van groeitemperatuur en UMDH:TBP-verhouding:(a ) lengte en gemiddelde axiale groeisnelheid, (b ) coaxiale groeisnelheid, (c ) aflopende parameter, (d ) totale volume. Elk meetpunt vertegenwoordigt een gemiddelde van 10 tot 20 NW's, waarbij de foutbalk de standaarddeviatie of foutpropagatie vertegenwoordigt. Het gemiddelde totale volume van een NW in (d ) werd geschat uitgaande van een afgeknotte kegel met cirkelvormige doorsnede

Deze toename van het taps toelopen met de temperatuur is een veel voorkomend fenomeen bij NW-groei en kan als volgt worden verklaard [39]:Bij lage temperaturen (≤ 500 °C) is de VS-groei kinetisch beperkt, terwijl de VLS-groei alleen wordt beperkt door het massatransport van de groeisoort. Naarmate de temperatuur stijgt, wordt de kinetische barrière van VS-groei in toenemende mate overschreden, zodat de coaxiale GR stijgt. Omdat de VS- en VLS-groei strijden om materiaal, veroorzaakt de temperatuurstijging een gelijktijdige afname van de axiale GR. Dit effect kan verder worden versterkt door een verhoogde desorptiesnelheid en de gelijktijdige vermindering van de diffusielengte. Aangezien TMGa al volledig wordt gepyrolyseerd bij 450 °C [40] en het TMGa is dat de GR bij V/III = 10 beperkt, zou de ontledingskinetiek een ondergeschikte rol moeten spelen. Er moet echter worden opgemerkt dat in het algemeen, naast de temperatuur, de III-V-verhouding en de absolute precursorstroom een ​​enorme invloed hebben op de groeikinetiek, zodat het afbouwen van vrije NW's ook bij hoge temperatuur kan worden bereikt (zie bijv. [41] voor WZ -GaAs NW's en [42] voor InP-NW's).

In het volgende wordt de afname van de tapering, veroorzaakt door de toevoeging van UDMH, besproken. Uit Fig. 2a en b is het duidelijk dat dit zowel te wijten is aan versnelde axiale VLS-groei als vertraagde coaxiale VS-groei. Een vergelijkbare impact op de GR wordt waargenomen voor de toevoeging van HCl [33, 43] of tert-butylchloride (TBCl) [44] tijdens NW-groei. In beide gevallen wordt de VS-groei op de zijvlakken verminderd of volledig onderdrukt door een corrosief effect van de chloorsoort [45,46,47]. Tegelijkertijd neemt de axiale GR toe (althans voor lage HCl- of TBCl-concentraties). Er wordt beweerd dat het deel van de groep III-soorten, dat zou bijdragen aan VS-groei in de afwezigheid van de Cl-soort, in plaats daarvan bijdraagt ​​aan VLS-groei, waarschijnlijk in de vorm van InCl voor InP NW's [33]. Terwijl in deze studies de toename van Cl-soorten altijd gepaard gaat met een afname van het NW-volume [33, 44], hangt het volume van de hier onderzochte GaP(N) NW's relatief weinig af van de concentratie van UDMH en neemt in sommige gevallen zelfs toe met de UDMH-concentratie (Fig. 2d). Om deze reden is een etsend effect van UDMH zeer onwaarschijnlijk. In plaats daarvan zouden UDMH en zijn fragmenten de VS-groei aan de zijfacetten sterisch kunnen belemmeren. Er zijn sterke aanwijzingen dat een grote hoeveelheid UDMH en zijn fragmenten als adsorbaten aanwezig zijn aan de NW-zijfacetten tussen 500 °C en 550 °C. Dit bewijs omvat de volgende punten:ten eerste de onvolledige afbraak van UDMH, die tussen 500 en 550 °C met slechts ongeveer 5% tot 30% zou moeten plaatsvinden [48,49,50,51]; ten tweede de hoge concentratie UDMH in de gasfase, die gelijk is aan 10 tot 90 keer de hoeveelheid TMGa; ten derde experimenten met in situ spectroscopie op GaPN-lagen, die aangeven dat UDMH en zijn fragmenten aan het oppervlak hechten na groei en afkoeling (beneden 650 °C), terwijl dit niet het geval is voor TBP en zijn fragmenten [52]. Deze adsorbaten voorkomen dat de Ga-soorten de NW-facetten bereiken en daar bijdragen aan de VS-groei. In plaats daarvan diffunderen ze naar het Au-deeltje waar ze VLS-groei bevorderen. VLS-groei zal significant minder worden beïnvloed door sterische hindering, aangezien het oppervlak van het Au-deeltje als collector fungeert en ongeveer 3 keer het groeifront meet (interface tussen Au-deeltje en NW). Bovendien kan een katalytisch effect van Au [53, 54] de pyrolyse van UDMH bevorderen en daardoor de verwijdering van de meer vluchtige fragmenten bevorderen.

Raman-spectroscopie

Om stikstofopname en structurele eigenschappen te onderzoeken, werd Raman-spectroscopie uitgevoerd op individuele NW's in de terugverstrooiingsgeometrie. De NW's die met Raman-spectroscopie zijn geanalyseerd, verschillen van de NW's die worden getoond in Fig. 1, doordat ze een grotere diameter hebben (100 nm) en slechts 8 min werden gekweekt. Dit zorgt ervoor dat de invloed van parasitaire VS-overgroei verwaarloosbaar klein is. Voor een UDMH-verhouding van 3:1 is het percentage van de mantel van het dwarsdoorsnede-oppervlak in het midden van de draad (waar de metingen zijn uitgevoerd) bijvoorbeeld minder dan 3%. Als referentie, een rooster-matched GaP_1 − x N_x laag op Si (100) met x = 2,1% werd ook gemeten. Alle spectra zijn genormaliseerd met betrekking tot de longitudinale optische (LO) modus van GaP.

Alle spectra vertonen GaP-achtige transversale optische fonon-modi (TO_Γ ) bij 365 cm ⁻¹ en longitudinale optische fonon-modi (LO_Γ ) bij 399–403 cm ⁻¹ , die zijn gebaseerd op Raman-verstrooiing op fononen in het midden van de Brillouin-zone (Γ punt). Bovendien, spectrale componenten in de buurt van 387 cm ⁻¹ (X), op 397 cm ⁻¹ (SO), ongeveer 500 cm ⁻¹ (NLVM), en de LO-modus van het Si-substraat (LO ^Si ) bij 522 cm ⁻¹ waren geobserveerd. De 750-820 cm ^− 1 bereik bevat modi van tweede-orde Raman-verstrooiing (SORS).

Bij lage UDMH:TBP-verhoudingen (0,1 en 0,3), oppervlakte-optische (SO) fononen bij 397 cm ⁻¹ zijn waarneembaar [55,56,57]. Deze door het oppervlak geactiveerde fonon-modus kan voortkomen uit diametermodulatie [55], ruwe oppervlakken [56] en/of structurele defecten [57]. Met toenemende UDMH-ratio's verdwijnt de SO-modus of wordt deze gesuperponeerd door een modus die wordt aangeduid als X (soms aangeduid als LO_X ). Het optreden ervan wordt gewoonlijk verklaard door een breuk van de translatiesymmetrie [58,59,60], die in ons geval zal worden veroorzaakt door het invoegen van N in de GaP-matrix. Dit veroorzaakt een versoepeling van de impulsbehoudsregels en maakt daardoor zonegrensoverschrijdende longitudinale optische fononverstrooiing mogelijk als gevolg van fononen op of nabij het X-punt [59, 61]. Aangezien de X-modus gestaag toeneemt met de UDMH-ratio, kan worden geconcludeerd dat de opname ook toeneemt [61,62,63]. Helaas laat de intensiteit van de X-modus het niet toe om het N-gehalte te kwantificeren, aangezien de exacte relatie met het N-gehalte onbekend is en sterk afhangt van de meetomstandigheden. Daarentegen is de intensiteit van de N-gerelateerde lokale vibratiemodus (NLVM) bij ~ 500 cm ^− 1 schaalt bijna lineair met de concentratie van (substitutionele) stikstof x , als x ≤ 2.1% en spectra zijn genormaliseerd naar de LO-modus [58]. Omdat de NLVM wordt veroorzaakt door trillingen van Ga-N-bindingen, reflecteert het alleen vervangende stikstof [62, 64, 65]. Merk op dat NLVM soms wordt aangeduid als LO₂ . Met de vlakke GaPN_0,021 referentie wordt gemeten onder dezelfde omstandigheden, kan de vervangende N-concentratie van de GaP(N) NW's worden bepaald uit de NLVM/LO_Γ oppervlakte verhouding. Vanwege de overlappende LO-modus van Si, moet piekdeconvolutie worden toegepast. Het levert NLVM/LO_Γ . op (GaPN) = 0.44 ± 0.03 en NLVM/LO_Γ (NW,3:1) = 0.145 ± 0.028. Dienovereenkomstig is een vervangende N-concentratie van x_3:1 = (0,7 ± 0,2)% voor een UDMH:TBP-verhouding van 3:1 wordt bepaald. Voor lagere UDMH-ratio's is de intensiteit van de NLVM echter te laag om te kwantificeren.

Zoals vermeld in de inleiding, eerdere pogingen van Suzuki et al. om N op te nemen tijdens Au-gekatalyseerde VLS-groei (van GaAs (N) NW's) mislukte [34]. Zelfs als de redenen divers kunnen zijn, beschouwen we de groeivolgorde als het grootste verschil (ten opzichte van onze studie) en dus als de meest waarschijnlijke oorzaak van het falen. Suzuki et al. toegepaste pulsed-jet epitaxie, waarbij elk van de voorlopers afzonderlijk gedurende enkele seconden wordt aangeboden (aangeduid als puls). Aangezien de soort voor VLS-groei een langere afstand moet afleggen in vergelijking met laaggroei en opname in het kristal wordt vertraagd door het vloeibare zaaddeeltje, zullen massatransport en desorptie een cruciale rol spelen. In deze context zullen ook het type voorloper en de ontledingskinetiek ervan cruciaal zijn, zoals we in onze studie waarnemen (zie figuur 2).

Bovendien leiden toenemende UDMH-ratio's tot een verbetering van tweede-orde Raman-processen (SORS). Dit is opmerkelijk omdat voor planaire GaPN het tegenovergestelde het geval is. Daar veroorzaakt N-opname een sterke uitdoving en verbreding van SORS-pieken [58]. Dit is een gevolg van de hoge gevoeligheid van tweede-orde verstrooiingsprocessen voor roostervervorming op de schaal van enkele roosterconstanten (vergeleken met eerste-ordeverstrooiing) [58, 66]. Waarschijnlijke bronnen van dergelijke roostervervormingen zijn N-clusters en lokale vervorming als gevolg van de korte en stijve Ga-N-binding [58]. Omgekeerd geeft dit aan dat de roostervervorming in NW's afneemt met toenemende UDMH-concentratie ondanks verbeterde stikstofopname. Dit kan te maken hebben met een vermindering van stapelfouten bij UDMH-toevoer, aangezien zowel de interplanaire afstand toeneemt met hexagonaliteit (d.w.z. SF-dichtheid) [67] en periodiciteit wordt verstoord door elke SF. Merk op dat de normalisatie van de spectra op de LO_Γ wordt uitgesloten als mogelijke oorsprong, sinds eerdere normalisatie de intensiteit van LO_Γ was ongeveer twee tot drie keer groter voor N-bevattende structuren.

TEM en EELS

Om deze conclusie te verifiëren, werd transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) uitgevoerd op NW's die met en zonder UMDH-toevoer waren gekweekt. Bovendien werd EELS toegepast als een aanvullende methode om N-opname te bewijzen.

Figuur 4 vat de TEM-onderzoeken op de monsters samen:monster 1A werd gekweekt zonder UDMH-toevoer en monster 1C werd gekweekt met een UDMH:TBP-verhouding van 3 - beide monsters werden bereid bij 500 ° C. De aanduiding volgt de paneelnamen in Fig. 1. In het EEL-spectrum is de N-K-rand bij 400 eV duidelijk te zien in monster 1C, terwijl deze nauwelijks detecteerbaar is in monster 1A (zie Fig. 3a b). Beide monsters vertonen een overheersende zinkblend (ZB) -structuur, zoals te zien is aan de ABCABC-stapeling in Fourier-gefilterde HRTEM-afbeeldingen van een NW die gelukkig dicht bij de ⟨110⟩-zone-as is georiënteerd (maar nog steeds een paar graden eraf, zie inzet in Fig. 4c voor monster 1A). Vrij hoge dichtheden van SF's tussen 150 en 200 μm ⁻¹ is te zien in beide monsters. Opvallend is dat in monster 1C vaak SF-vrije secties van typisch 150-300 nm lang kunnen worden waargenomen. Gezien de vergelijkbare SF-dichtheden voor N-vrije en N-bevattende NW's, lijkt het erop dat het de SF-vrije segmenten zijn die aanleiding geven tot de verbetering van de SORS-processen met toenemende UDMH-concentraties (zie figuur 3).

μ-Raman-spectra van GaP(N)-NW's gegroeid met UDMH:TBP-verhoudingen variërend van 0,1 tot 3. Een op een rooster afgestemde GaPN-laag op Si fungeert als referentie (oranje). Voor de deconvolutie van de NLVM-component werden Pseudo Voigt-functies (van dezelfde vorm) gebruikt. De scherpe lijn op 800 cm ⁻¹ is een meetartefact

TEM-resultaten van monster 1A en 1C, respectievelijk gekweekt zonder en met aanvoer van UDMH. De aanduiding volgt de paneelnamen in Fig. 1. Elektronenenergieverlies (EEL) spectrum van monster 1A (a ) en 1C (b ), wordt de opname van N in monster 1C duidelijk onthuld. TEM-microfoto van monster 1A (c ) en 1C (d ). De inzet in (c ) is een Fourier-gefilterd HRTEM-beeld van een klein SF-vrij gebied in monster 1A. Ondanks dat het monster een paar graden van de ⟨110⟩ zone-as verwijderd is, is de ABCABC-stapeling van GaP nog steeds zichtbaar, wat de zinkblende-structuur bevestigt. SF-vrije secties in monster 1C zijn gemarkeerd. Helderveld (e ) en donkerveld (f ) TEM-afbeeldingen tonen een sterk spanningscontrast langs de lijn van de diagonaal van het SF-vrije gebied. Typische draaiing en splitsing van Bragg-lijn [63] in het groothoekconvergente bundelelektronendiffractie (LACBED) patroon in (g ) bevestigt de aanwezigheid van dislocatie in het SF-vrije gebied (gemarkeerd in donker cyaan)

Helderveld (BF) en donkerveld (DF) beeldvorming met verschillende g-vectoren van dergelijke SF-vrije segmenten onthullen een sterk spanningsveld van enkelvoudige dislocaties die diagonaal lopen van het ene uiteinde van het SF-rijke gebied naar het andere (vgl. Afb. 4e, f). Bij elektronendiffractie met convergente bundels onder grote hoeken (LACBED, zie Fig. 4g), wordt een typische draaiing en splitsing van de Bragg-lijn waargenomen bij het tegenkomen van de defecte lijn. Dit bewijst dat het inderdaad een dislocatie is, dat wil zeggen een lijndefect, en geen planair defect, bv. een hellend vlak grens, omdat een dergelijke vlakke grens zou resulteren in een verschuiving van de Bragg-lijn in LACBED en niet in de waargenomen twist en splitsen [68]. Uit de hellingshoek van de dislocatielijn en BF-TEM-afbeeldingen met gb-zichtbaarheidscriteria, zijn de dislocaties van het gemengde type, bestaande uit een schroef- en randkarakter. Aangezien SF's ingegroeide defecten zijn en dat de dislocatie tussen SF's wordt vastgezet, is het waarschijnlijk dat de dislocatie ook tijdens de groei is gevormd en niet daarna veroorzaakt door mechanische stress. Deze conclusie wordt nog versterkt door de iets kleinere diameter binnen de SF-vrije gebieden. Hoogstwaarschijnlijk wordt de dislocatievorming veroorzaakt door een hoge lokale spanning als gevolg van N-opname en de zeer verschillende bindingslengtes van Ga-N en Ga-P.

Een waarschijnlijke verklaring voor de afwezigheid van stapelfouten door de aanwezigheid van een dislocatie wordt in het volgende gegeven. Het is bekend dat VLS-groei normaal verloopt via laag-voor-laaggroei, waarbij 2D-kernen bepalen of de volgende laag de stapelvolgorde (ZB-kern) zal volgen of SF (WZ-kern) vormt. Voor Au-gekatalyseerde groei vormen zich onder de meeste omstandigheden kernen op de driefasengrens [39]. In dit geval zijn de nucleatiebarrières van ZB en WZ zeer dichtbij, wat leidt tot frequente SF-vorming, zoals ook waargenomen in de onderzochte NW's.

Met de aanwezigheid van een dislocatie wordt het groeimechanisme significant gewijzigd, wat leidt tot de voorkeursopname van materiaal in de buurt van de dislocatiekern. Hier moeten de twee karakters van een dislocatie worden overwogen. Het karakter van de schroef geeft aanleiding tot uitstekende atomen (uit het platte {111}-oppervlak) die fungeren als voorkeursplaatsen voor atomen die transformeren van vloeibaar naar vast. De spiraalvormige rangschikking van atomen langs de dislocatielijn (vgl. Refs. [69, 70]) dicteert de stapelvolgorde, die wordt gedefinieerd wanneer de dislocatie kiemt. Pas als de dislocaties op zijn, is stapelstoornis weer mogelijk. De reden waarom de dislocatie nog steeds in de nanodraad bestaat, is waarschijnlijk het anisotrope spanningsveld in de radiale richting van de randcomponent, die aan de ene kant samendrukkend is en aan de andere kant trek. Hierdoor ontstaat een nettokracht die de dislocatie tijdens de groei naar het midden sleept, en tenslotte diagonaal naar de andere rand van het NW. Het rechte verloop ervan is het resultaat van de spanning van de dislocatielijn.