Hofmeister anion-geïnduceerde afstembare reologie van zelfgenezende supramoleculaire hydrogels

Resultaten en discussie

Specifieke ioneneffecten op het oplossing-naar-gel-evenwicht

De geleringsmogelijkheden van Gn zijn samengevat in Aanvullend bestand 1:Tabel S1. Er werden vijftien verschillende oplosmiddelen gebruikt om hun geleringsgedrag te evalueren. Verbindingen G3 en G4 konden water niet gelatiniseren. De hydrogel van G2 vertoont zwak. De CGC's (een minimale gelconcentratie) van hydrogel op basis van G1 is 25 mM. Hier werd verbinding G1 gekozen voor de verdere studie van het Hofmeister-effect op het hydrogeleringsgedrag.

De anionen (als hun natriumzouten) die in dit onderzoek werden gebruikt, bestreken alle relatieve posities in de Hofmeister-reeks:kosmotropen (SO₄ ²⁻ , S₂ SO₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , F ⁻ ), borderline (Br ⁻ , Cl ⁻ , NEE₃ ⁻ ), en chaotropen (I ⁻ , ClO₄ ⁻ ,SCN ⁻ ).

CGC-metingen (sectie "Gelvoorbereiding") werden uitgevoerd om het effect van een reeks zouten op het geleervermogen van de gelator te onderzoeken. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S2, namen de CGC's van G1 in water geleidelijk toe door het toevoegen van zoutionen (0,5 M), van de kosmotrope ionen (uitgezouten ionen, bijv. SO₄ ²⁻ ) naar de chaotrope-ionen (salt-in-ionen, zoals de SCN ⁻ ).

Omdat hoe hoger de viscositeit B-coëfficiënt van een anion is, des te sterker het waterstofbruggen maakt met water, door de correlatie tussen de viscositeit B-coëfficiënt van verschillende anionen en CGC's te bestuderen, kan de invloed van verschillende anionen op de viscositeit B-coëfficiënt van een waterige oplossing worden gekarakteriseerd [75] Het montageresultaat was 0,543 (in figuur 2a). Bij het verwijderen van de bepaalde punten (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ), was het resultaat passend tot 0,932 (in figuur 2b). De viscositeit B-coëfficiënten nemen toe van chaotrope ionen naar kosmotrope ionen. De kosmotrope ionen (zoals SO₄ ²⁻ ) kan de waterstofbinding tussen watermoleculen verbeteren en het aantal vrij water verminderen, wat resulteert in de afname van de interactie tussen de gelator en water, wat precipitatie en zelfassemblage van gelators bevorderde. Daarom zijn de CGC's gedaald. Het effect van chaotrope ionen (zoals SCN ⁻ ) is het tegenovergestelde. Het bestaan ​​van onregelmatige ionen (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ) gaf aan dat het effect van zoutionen op de eigenschappen van hydrogels niet kon worden aangepast door een enkele parameter (de viscositeit B-coëfficiënten).

een CGC's (0,5 M zouten) met de viscositeit B-coëfficiënten. b CGC's (0,5 M zouten) behalve de speciale punten met de viscositeit B-coëfficiënten. c Plot van het effect van anionen (de zoutconcentratie van 0 tot 5 M) en T_gel van G1 hydrogel als functie van de zoutconcentratie. d Plot van het effect van anionen (de zoutconcentratie van 0 tot 0,7 M) en T_gel van G1 hydrogel als functie van de zoutconcentratie

T_gel is een andere belangrijke parameter om de geleringscapaciteiten van gelator in verschillende oplosmiddelen te evalueren. De hogere T_gel betekent de betere thermische stabiliteitsprestaties. Figuur 2c, d laat zien dat het type en de concentratie van anionen een sterke invloed hebben op T_gel van G1-hydrogels (zie de gedetailleerde gegevens in het aanvullende bestand 1:tabel S3). Behalve I ⁻ en ClO₄ ⁻ , de T_gel van G1-hydrogel bij een bepaalde zoutconcentratie (bijvoorbeeld de zoutconcentratie is 0,5 M) nam geleidelijk af van kosmotropische ionen naar chaotropische ionen. Het is algemeen bekend dat Kosmotrope-anionen het "uitzouten" -effect in eiwitten kunnen veroorzaken en de oplosbaarheid van de gelatoren kunnen verminderen, wat resulteert in de vorming van het vaste stofachtige fibrillaire netwerk. Dienovereenkomstig produceerden "inzouten" of chaotrope anionen een solubiliserend effect op het gelatornetwerk. Met andere woorden, kosmotrope anionen versterken het fibrillaire netwerk, terwijl chaotrope anionen een verzwakkend effect hebben op de hydrogel. Natuurlijk, T_gel toont de dalende trend van kosmotrope ionen naar chaotrope ionen. Zoals getoond in Fig. 2d bij het verhogen van de concentratie van alle anionen van 0 naar 1 M, de T_gel van G1 hydrogel geleidelijk verhoogd. Het kan zijn dat na toevoeging van zoutionen de 3D-netwerkstructuur van G1-hydrogel dicht wordt, waardoor T_gel stijgt van G1 hydrogel.

Zoutgeïnduceerde afstembare reologie van zelfgenezende supramoleculaire hydrogels

Zoals getoond in Fig. 3a, verscheen er na schudden vloeistof die leidde tot het sol-gel-mengsel. Na minder dan 10 minuten rusten, herstelde de gel zich. De zelfherstellende eigenschappen van G1-gels werden verder gedemonstreerd door de gels in twee stukken te knippen en deze stukken vervolgens samen te voegen. Er werd aangetoond dat de stukken aan elkaar vastzaten en samensmolten tot een doorlopend gelblok (figuur 3a). Vervolgens hebben we het effect van zouten op de hersteleigenschappen van de gels onderzocht.

een Illustratie van zelfherstellende eigenschappen van de G1-gels (2,0% w /v ) verkregen uit niet-gedoteerde gel en met blauwe kleurstof gedoteerde gel. b Tijdscantests onder wisselende belasting van 0,1% en 100% van G1 (2,5% w /v ) met Hofmeister-zouten (concentratie is 0,5 M) met een vaste frequentie van 1 Hz bij 25 °C

Het reologische gedrag van de supramoleculaire gels is belangrijk voor hun echte toepassingen, in het bijzonder thixotropie en zelfgenezing. Om in deze sectie het effect van de Hofmeister-zouten op het mechanische en thixotrope gedrag van G1-hydrogels te onderzoeken, worden de reologische eigenschappen van de G1-hydrogels (2,5% w) /v ) die een reeks Hofmeister-zouten bevatten (zoutconcentratie is 0,5 M) werden onderzocht.

Toen de frequentie varieerde, onthulde het aanvullende bestand 1:figuur S2a dat Hofmeister-anionen de G′-waarde van 110.000 tot 350.000 Pa kunnen regelen en dat het bereik van de G′-waarde 68,57% was. Behalve voor bepaalde anionen (F ⁻ en ClO₄ ⁻ ), nam de G′-waarde geleidelijk af van kosmotropen naar chaotropen. Evenzo kunnen de Hofmeister-anionen de G′′-waarde van 11.100 tot 65.100 Pa veranderen en was het bereik 82,95%. De verliesmodulus (de G′-waarde) is een parameter die de viscositeit van de materialen weergeeft. De relatie tussen de verliesmodulus en Hofmeister-zouten was consistent met die tussen de viscositeit B-coëfficiënten en Hofmeister-zouten. Figuur 3b onthulde dat Hofmeister-anionen de herstelde G′-waarde konden regelen van 95.600 tot 340.000 Pa. Het bereik van de G′-waarde was 71,88%. Behalve de specifieke anionen (F ⁻ ), nam de G′-waarde geleidelijk af van kosmotropen naar chaotropen. Bovendien toonde de stap-rekmeting de herstelverhoudingen van G′ na de eerste cyclus (90,74%, 85,93%, 82,08%, 100%, 90,77%, 100%, 95,56%, 96,48%, 95,97%, 88,12%, 93,89 %), en deze resultaten illustreerden dat G1-hydrogel uitstekende thixotrope en zelfherstellende eigenschappen had.

Voor zover ik weet, is dit de eerste keer dat de thixotropie van hydrogels wordt gereguleerd met behulp van de Hofmeister-anionen. Het biedt ook een eenvoudige en haalbare methode om thixotropie te reguleren.

FT-IR-spectroscopie

FT-IR was een van de effectieve methoden om de drijvende kracht van gels te bestuderen. FT-IR van G1 hydrogel (2,5% w /v ) het toevoegen van verschillende zoutoplossingen (0,5 M) werden uitgevoerd en de resultaten werden getoond in Fig. 4a. De figuur 4a van G1 xerogel onthulde dat ongeveer 2937 en 2844 cm ⁻¹ waren respectievelijk kenmerkend voor asymmetrische rektrillingen (vas) en symmetrische rektrillingen (vs) van methyleen. Met de toevoeging van SO₄ ²⁻ , werden de overeenkomstige banden waargenomen bij 2946 en 2844 cm ⁻¹ . Deze waarneming ondersteunde de zwakkere Van der Waals (VDW) interacties tussen de alkylketens in aanwezigheid van de anionen. Bovendien overlapte de rekband van O–H met die van N–H en verscheen op 3369 cm ⁻¹ . De rekband van C=O werd waargenomen bij 1640 cm ⁻¹ . Voor de G1-SO₄ ²⁻ en G1-S₂ O₃ ²⁻ xerogel, werden de overeenkomstige banden waargenomen bij 3421, 1644 cm ⁻¹ en 3383, 1642 cm ⁻¹ respectievelijk die blauw verschoven waren in tegenstelling tot de G1-hydrogel. De xerogel van andere anionen vertoonde een vergelijkbare trend. Deze resultaten gaven aan dat O–H, N–H en C=O betrokken waren bij waterstofbinding en dat de waterstofbinding van hydrogel verzwakte door de toevoeging van kosmotrope anionen van de Hofmeister-reeks. De thermodynamische stabiliteit weerspiegeld door T_gel en geleringscapaciteit weerspiegeld door CGC werden geleidelijk beter met de toevoeging van kosmotrope anionen. Het suggereerde dat in het zelfassemblageproces de waterstofbinding minder was dan andere krachten en het was niet de belangrijkste drijvende kracht achter zelfassemblage.

een FT-IR-spectra van G1 xerogel (2,5% w /v ) in aanwezigheid van enkele kosmotrope ionen (concentratie is 0,5 M). b ¹ H NMR-spectra van G1 (2,5% w /v ) in D₂ O toevoeging van Hofmeister-zouten (concentratie is 0,5 M). c WXRD-spectra van 2,5% G1-xerogel verkregen uit water in aanwezigheid van Hofmeister-anionen (concentratie is 0,5 M). d Mogelijk zelfassemblagemechanisme van G1-hydrogel met een schematische weergave van het gepostuleerde moleculaire pakkingsmodel (a:energie-geminimaliseerde structuur van G1)

l

¹ H NMR

In feite werd π-π-interactie erkend als een van de belangrijkste drijvende krachten voor de fysieke gelering van gelator G1 in het water, zoals verder blijkt uit ¹ H NMR-metingen (zie Fig. 4b).

1H NMR-spectra van de gelator G1 (2,5% w /v ) met/zonder Hofmeister-zouten in D₂ O (zoutconcentratie is 0,5 M) werden vergeleken, zoals weergegeven in Fig. 4b. In figuur 4b verscheen een van de H-verschuivingen op de benzeenring van G1-hydrogel bij 7,959 ppm in zuivere [d6]D₂ O. Na de toevoeging van SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , en F ⁻ , verschoven de pieken van C-H-protonen naar respectievelijk 7,745, 7,846, 7,901 en 7,904 ppm. Vergeleken met G1 in pure [d6]D₂ O, de signalen van C-H-protonen op de benzeenring van de G1 gemengd met kosmotrope anionen (SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , en F ⁻ ) verplaatste zich naar het veld, wat aangaf dat de π-π-stapelingseffecten tussen benzeenringen waren verbeterd. Dienovereenkomstig na de toevoeging van I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , en SCN ⁻ , verschoven de pieken van C-H-protonen naar respectievelijk 7,993, 8,007 en 8,130 ppm. Vergeleken met G1 in pure [d6]D₂ O, de signalen van C-H-protonen op de benzeenring van de G1 gemengd met chaotrope anionen (I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , en SCN ⁻ ) verplaatste zich naar beneden, wat suggereerde dat de π-π-stapeleffecten tussen benzeenringen waren verzwakt. In Fig. 4b met de toevoeging van anionen van het overgangsgebied (Cl ⁻ , Br ⁻ , en GEEN₃ ⁻ ), verschoven de signalen van C-H-protonen op de benzeenring enigszins, wat aangeeft dat de π-π-stapelingseffecten tussen benzeenringen niet duidelijk werden beïnvloed.

Van kosmotropen tot chaotropen, de H-verschuiving op de benzeenring verplaatste zich geleidelijk naar het lage veld en het π-π-stapeleffect tussen benzeenringen werd geleidelijk verzwakt. Het resultaat was consistent met de macroprestaties van de gelators (de veranderende trends van CGC en T_gel ). Het onthult ook dat de belangrijkste drijvende kracht voor de zelfassemblage de π-π-stapelkracht van de benzeenringen in het waterige oplossingssysteem is.

SEM

De morfologieën van enkele typische gels werden onderzocht door SEM. Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S3a, worden touwachtige linkshandige spiraalvormige structuren met een spoed van ongeveer 50 nm waargenomen voor G1-hydrogels. In een waterige oplossing van SO₄ werden touwachtige linkshandige spiraalvezels met een gemiddelde diameter van 30 nm waargenomen die een 3D-netwerk vormden. ²⁻ (concentratie is 0,5 M, aanvullend bestand 1:figuur S3b). Bovendien zijn G1-hydrogels samengesteld uit complexe en verstrengelde driedimensionale netwerken en zijn de vezelbundels dik en dicht. Het kan echter worden gezien dat vanwege het uitzoutingseffect van SO₄ ²⁻ , wordt de gelator neergeslagen en opgewonden tot een meer dichte driedimensionale netwerkstructuur. Maar door de invloed van Cl ⁻ die behoort tot het overgangsgebied van kosmotropen en chaotropen op de oplosbaarheid, de gelators assembleren zichzelf tot een gaas van vezelstructuur (aanvullend bestand 1:figuur S3c). In het beeld van hydrogels gevormd in aanwezigheid van het salt-in anion SCN ⁻ , wordt aangetoond dat de vezels werden gebroken en losjes samengevouwen zonder de vorming van de driedimensionale structuur, zodat het vermogen om oplosmiddelen te binden relatief zwak is (Aanvullend bestand 1:figuur S3d). Het is duidelijk dat de morfologieën en thermodynamische stabiliteit van de gel dezelfde trend vertoonden. Met andere woorden, de aggregatie van gelators neemt af van kosmotropen en chaotropen.

Röntgendiffractie in poedervorm

Om de mogelijke verpakkingswijzen van de gelatormoleculen in water met de toevoeging van Hofmeister-zouten in het bijzonder te onderzoeken, werden groothoek-XRD (WXRD) van de G1-xerogels onderzocht. Zoals getoond in Fig. 4c, vertoonden XRD-patronen van de G1 xerogel uit water vier hoofddiffractiepieken gecentreerd op 2θ = 19.267 (d = 0.46030 nm), 2θ = 28.262 (d = 0.31551 nm), 2θ = 34.071 (d = 0.26292 nm), en 2θ = 38.843 (d = 0.23165), en de verhouding van d -afstandswaarden zijn ongeveer 1:1/√2:1:√3, wat aangeeft dat de zelfassemblage van de G1 xerogel uit water mogelijk is samengesteld uit hexagonale dichte pakking [76]. Bovendien was er een hoofdreactiepiek gecentreerd op 2θ = 23.389 (d = 0.38002 nm), en d = 0,38 nm is het kenmerk van π-π stapelkracht van de benzeenringen. Het onthult dat de belangrijkste drijvende kracht voor de zelfassemblage de π-π-stapelkracht van de benzeenringen in het waterige oplossingssysteem is [77, 78]. In Fig. 4c patronen van de G1 xerogel van Na₂ SO₄ waterige oplossing (concentratie is 0,5 M) vertoonde vier diffractiepieken gecentreerd op 2θ = 19.084 (d = 0.46468 nm), 2θ = 28.075 (d = 0.31757 nm), 2θ = 33.901 (d = 0.26421 nm), en 2θ = 38,683 (d = 0.23257 nm), en het bewees dat de toevoeging van SO₄ ²⁻ had geen invloed op de pakkingsmodi van de gelatormoleculen. Terwijl patronen van de G1 xerogel van NaSCN-waterige oplossing (concentratie is 0,5 M) diffractiepieken vertoonden gecentreerd op 2θ = 26.184 (d = 0.34006 nm), 2θ = 30.263 (d = 0.29508 nm), 2θ = 38.904 (d = 0,23130 nm), en 2θ = 38,683 (d = 0.23257 nm), en patronen van de G1-xerogel uit waterige oplossing (zoutconcentratie is 0,5 M) vertoonden vier diffractiepieken gecentreerd 2θ = 23.076 (d = 0.38511 nm), 2θ = 29.563 (d = 0.30191 nm), 2θ = 32.101 (d = 0.27860 nm), en 2θ = 39.165 (d = 0,22982 nm). De verhouding van d -afstandswaarden waren allemaal 1:1/√2:1:√3, wat aangeeft dat de zelfassemblage van de G1-xerogel uit water voornamelijk bestaat uit hexagonale dichte pakking [76]. Tegelijkertijd verschijnen, behalve de bovengenoemde hoofdpieken, ook andere pieken in figuur 4c, wat aangeeft dat er ook andere verpakkingsmodi kunnen bestaan ​​in het zelfassemblageproces. De bovenstaande resultaten geven aan dat de toevoeging van verschillende anionen een grote invloed had op de eigenschappen van gels, maar de pakkingsmodus van het zelfassemblageproces van de hydrogel niet veranderde.

Het gelvormingsmechanisme

Bovendien suggereert de energie-geminimaliseerde structuur van G1 (Extra bestand 1:Figuur S4) dat de lengte van het molecuul G1 1,46 nm is. Bijgevolg wordt een haalbare zelfassemblagemodus van G1-gelators in water voorgesteld (figuur 4d). Zoals getoond in figuur 4d, waren G1-moleculen niet verdeeld in een eenvoudig vlak, maar onder een bepaalde hoek met elkaar gestapeld door π-π stapelkracht van de benzeenringen. Vervolgens werden de fijne nanovezels gevormd. De XRD-analyse toonde aan dat het geaggregeerde model van fijne nanovezels was gebaseerd op hexagonale dichte pakking. Verdere zelfassociatie van de eendimensionale vezels leidt tot touwachtige vezelbundels met verschillende afmetingen via VDW-krachten die worden geleverd door lange koolstofketens. Uiteindelijk werd een 3D-netwerk gevormd door verstrengeling van vezelbundels met het water opgesloten.