Efficiënte fotokatalysatoren gemaakt door uniforme decoratie van Cu2O-nanodeeltjes op Si-nanodraadarrays met lage zichtbare reflectiviteit

Resultaten en discussie

Figuur 1 illustreerde twee verschillende stroomloze afzettingen van Cu op SiNW's, die de vorming van verschillende depositiemorfologieën mogelijk maakten. Door de SiNW-monsters die zijn vervaardigd met chemisch etsen met zilver [16,17,18,19,20,21,22,23] rechtstreeks in de gemengde Cu ²⁺ te dompelen /HF-oplossingen, de onmiddellijke reductie van Cu ²⁺ ionen direct op de blootgestelde nanodraadtips vonden plaats, zoals hieronder weergegeven,

Schematische illustraties voor de vorming van a geaggregeerde Cu₂ O en b gedispergeerde Cu₂ O versierde Si-nanodraden. c , d De SEM-afbeeldingen van geaggregeerde Cu₂ O/SiNW-arrays (A-Cu₂ O/SiNW's) en verspreid Cu₂ O/SiNW-arrays (D-Cu₂ O/SiNW's), respectievelijk

Het resulteerde dus in de Cu-aggregaties op de bovenoppervlakken van SiNW's. De daaropvolgende reductie van Cu ²⁺ ionen kwamen bij voorkeur voor in de buurt van deze primair gevormde Cu-aggregaten, waar de effectieve overdracht van gaten van nieuw aangekomen Cu ²⁺ ionen in Si werd gefaciliteerd, zoals weergegeven in figuur 1a. Ondertussen is de verspreiding van Cu ²⁺ /HF-reactanten bleken nauwelijks de onderkant van SiNW's te bereiken vanwege de betrokken sterische hindering van de bestaande Cu-nanodeeltjes. Deze gecombineerde effecten kunnen de mogelijke vorming van putversiering van Cu₂ . beperken O nanodeeltjes op SiNW-arrays na het ondergaan van de warmtebehandeling, waardoor hun fotokatalytische activiteit achteruitging.

Figuur 1b presenteerde de mogelijke stroomloze route die de geaggregeerde vorming van Cu-nanodeeltjes die lokaal op de nanodraaduiteinden waren opgesloten, aanzienlijk verminderde. Dit werd bereikt door de introducties van Cu ²⁺ . te scheiden ionen en HF-etsmiddelen in de opeenvolgende processen. Dienovereenkomstig is de opname van Cu ²⁺ ionen met SiNW's vergemakkelijkten de uniforme reductie van Cu ²⁺ ionen geïnitieerd door toevoeging van HF-oplossingen, waarbij elke Cu ²⁺ /Si-interface kan worden geactiveerd voor de stroomloze afzetting. Het is duidelijk dat de verschillende morfologieën van Cu₂ O-nanodeeltjes gevormd op SiNW-arrays werden respectievelijk gepresenteerd in Fig. 1c, d. In vergelijking met de geaggregeerde Cu₂ O nanodeeltjes dominant aan de uiteinden van de nanodraad (Fig. 1c), de incorporaties van Cu₂ O-nanodeeltjes met SiNW-arrays bereid met tweestaps stroomloze afzetting leken in hoge mate uniform te zijn door de zijwanden van nanodraden, zoals weergegeven in figuur 1d. Deze kenmerken waren duidelijk te zien op de sterk uitvergrote SEM-afbeelding, zoals weergegeven in het aanvullende bestand 1.

Karakteriseringen van microsamenstellingen werden verder onderzocht met behulp van energiedispersieve röntgenanalyse (EDS), waarbij de drie karakteristieke elementaire pieken, O, Cu en Si werden getoond zonder de waarnemingen van andere componenten, zoals aangetoond in figuur 2a. Bovendien, een representatief TEM-onderzoek van Cu₂ O-versierde Si-nanodraden verduidelijkten verder de robuuste vorming van deze hybride nanostructuren met degelijke ruimtelijke distributies van gedecoreerde nanodeeltjes, zoals getoond in het bijvoegsel van figuur 2a. Om de kristallografische van gevormde Cu₂ . te karakteriseren O nanodeeltjes werden XRD-analyse uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 2b. De resultaten identificeerden duidelijk de karakteristieke Cu₂ O-diffractiepatronen met gecorreleerde vlakindexen van (111), (200) en (220) die verschijnen op zowel geaggregeerde (Fig. 1c) als verspreide (Fig. 1d) Cu₂ O/SiNW-arrays, respectievelijk. De piek bij 51° in de XRD-patronen was afkomstig van (200) vlakken van kristallijn Cu vanwege de binnenkant van Cu₂ O die niet volledig konden worden geoxideerd via de thermische behandeling. Bovendien werd de resulterende optische reflectiviteit gemeten, wat aangeeft dat de duidelijke lichtreflectie-eigenschappen van geaggregeerd en verspreid Cu₂ O/SiNW-arrays, zoals weergegeven in figuur 2c. De zeer lage lichtreflectiviteit van gedispergeerd Cu₂ O/SiNW-arrays waarvan de gemiddelde reflectiviteit 3,8% was, wat slechts iets hoger was dan die van de enige SiNW-arrays (gemiddelde reflectiviteit =-1,4%).

een EDS-spectrum van gedispergeerd Cu₂ O/SiNW-arrays. De invoegfiguur was de overeenkomstige TEM-afbeelding. b XRD-analyse, c lichtreflectie en d fotoluminescente resultaten, e fotostroomverbetering (I _fotostroom − Ik _{donkere stroom} ) en f grootteverdelingen van de monsters

Niettemin is de geaggregeerde Cu₂ O/SiNW-arrays bezaten de hoge reflectiviteit die de hele gemeten spectrale gebieden dekte (gemiddelde reflectiviteit = 7,7%) vanwege de sterke reflectie van inkomend licht rechtstreeks van de Cu₂ O-aggregaten op SiNW-toppen, die de effectieve interactie tussen licht en fotokatalysatoren aanzienlijk zouden kunnen verslechteren. Daarnaast werd fotoluminescentie (PL) analyse uitgevoerd. Het bleek dat alle monsters de PL-piek vertoonden gecentreerd op 522 nm, terwijl de overeenkomstige PL-intensiteiten van beide D-Cu₂ O/SiNW's en A-Cu₂ O / SiNW's waren veel lager dan die van enige SiNW's, zoals weergegeven in figuur 2d. Deze kenmerken impliceerden dat de recombinatie van fotogegenereerde dragers sterk werd verminderd door de introductie van Cu₂ O/SiNW heterostructuren. Aan de andere kant, vergeleken met D-Cu₂ O/SiNW's, de iets lagere PL-intensiteit werd waargenomen bij A-Cu₂ O/SiNW's, die kunnen worden toegeschreven aan de sterke weerkaatsing van invallend licht, traden op aan de bovenkant van Cu₂ O-aggregaten, waardoor de kans op lichtemissie wordt verkleind. De mogelijke interactiepaden tussen binnenkomend licht en monsters zijn te vinden in het aanvullende bestand 1. Bovendien zijn de metingen van fotostromen uitgevoerd om de draaggolfscheiding van Cu₂ te verduidelijken. O / SiNW-heterostructuren onder lichte verlichting, zoals weergegeven in figuur 2e. Het bleek dat de verbetering van de fotostroom, geëvalueerd door I _fotostroom − Ik _{donkere stroom} , was 0,216 mA (enige SiNW's), 0,527 mA (A-Cu₂ O/SiNW's) en 0,823 mA (D-Cu₂ O/SiNW's) met een bias van 4 V. Deze resultaten ondersteunden duidelijk onze bevindingen van lichtreflectiviteit en PL-metingen, waarbij de effectieve scheiding van foto-geëxciteerde dragers plaatsvond bij D-Cu₂ O/SiNW's die hebben bijgedragen aan de verbeterde fotostroomverbetering.

Deeltjesgrootte van gevormd Cu₂ O werden verder onderzocht, zoals aangetoond in figuur 2f. Het bleek dat de grootteverdelingen van Cu₂ O-nanodeeltjes met twee verschillende methoden beschreven in Fig. 1a, b lagen redelijk dicht bij elkaar, waarbij de gemiddelde afmetingen geëvalueerd met Gauss-fittingen van geaggregeerd en verspreid Cu₂ O/SiNW-arrays waren respectievelijk 41,5 nm en 36,4 nm. Dit zou het vergelijkbare nucleatiemechanisme van Cu-nanodeeltjes van deze twee depositiemethoden kunnen verklaren. Bovendien demonstreerde Fig. 3 de morfologieën en XRD-resultaten van Cu₂ O-geladen vlakke Si. In vergelijking met overvloedige oppervlakken die worden verschaft door SiNW's met een hoge aspectverhouding, die de creatie van talrijke hetero-nucleatieplaatsen van Cu₂ vergemakkelijkten O zaden, de relatief grote maten Cu₂ O-nanodeeltjes met gemiddelde afmetingen van 64,2 nm kunnen worden gevormd op vlakke Si-substraten, zoals blijkt uit figuur 3a. Bovendien kon men uit de XRD-patronen de voor de hand liggende metalen Cu (200)-diffractiepieken waarnemen, die de onvolledige overgang van koperoxidatie via een warmtebehandeling identificeerden vanwege het bestaan ​​​​van zeer dichte kenmerken van gegenereerde zaden door stroomloze Cu-afzetting, zoals gepresenteerd in Afb. 3b. Dit verduidelijkte opnieuw de invloeden van het opnemen van Si-nanostructuren voor het helpen bij het genereren van functionele Cu₂ O nanodeeltjes met degelijke ruimtelijke verdelingen.

een SEM-afbeelding in bovenaanzicht en b XRD-patroon van vlakke Si-substraten gecoat met Cu₂ O nanodeeltjes

Evaluaties van fotokatalytische activiteit van Cu₂ O versierde SiNW-arrays met verschillende afzettingsmorfologieën werden gedemonstreerd in figuur 4a. In de controle-experimenten werden vergelijkbare metingen ook uitgevoerd in de aanwezigheid van onbelaste SiNW-arrays en Cu₂ O-geladen vlak Si, respectievelijk. Het was duidelijk te zien dat de D-Cu₂ O/SiNWs-fotokatalysatoren presenteerden de superieure fotoactieve afbraak van MB-kleurstoffen en de significante afname van de absorptiepiek van MB-kleurstoffen in de aanwezigheid van D-Cu₂ O / SiNW's onder lichte verlichting zijn ook te vinden in figuur 4b. Uit de vergelijkingen in Fig. 4a blijkt dat de resterende MB-kleurstoffen na een reactie van 100 minuten 34,7% zijn in D-Cu₂ O/SiNW's, 55,4% in A-Cu₂ O/SiNW's, 62,1% in Cu₂ O-geladen vlak Si en respectievelijk 77,1% in zuivere SiNW's. Onder lichte verlichting kunnen de foto-geactiveerde SiNW's elektronen- en gatenparen genereren. De ladingsrecombinatie zou dan de fotochemische reacties domineren, en daarom [24] was de resulterende fotodegradatie-efficiëntie sterk beperkt in de aanwezigheid van pure SiNW-array als fotokatalysatoren. Met de decoratie van Cu₂ O nanodeeltjes op SiNW's, de elektron-gat-recombinatie werd effectief vertraagd door de fotogegenereerde elektronen op te vangen [25, 26]. Deze conclusie kan worden ondersteund door de verbeterde fotodegradatiesnelheden van drie Cu₂ O-opgenomen Si, zoals weergegeven in figuur 4a. Bovendien zijn de geaggregeerde kenmerken van Cu₂ O-nanodeeltjes op SiNW-tips zouden de effectieve absorptie van licht remmen, waardoor de activiteit van fotokatalysatoren voor kleurstofafbraak wordt onderdrukt, zoals gevonden in de fotokatalytische test van A-Cu₂ O/SiNW's. Bovendien hebben we uit de scavenger-analyse bevestigd dat de fotodegradatie van MB-kleurstoffen voornamelijk werd veroorzaakt door de fotogegenereerde elektronen, zoals weergegeven in het aanvullende bestand 1.

een Fotokatalytische testen van vier verschillende fotokatalysatoren. b Veranderingen van absorptiespectra en c de gecorreleerde kinetische modellering in aanwezigheid van D-Cu₂ O/SiNW-arrays met verschillende lichtduur. Het ingevoegde cijfer in b presenteerde de kleurverandering van kleurstofoplossingen van 0 tot 80 min. d Vergelijkingen van snelheidsconstanten van fotodegradatie. e Banddiagram van Cu₂ O/SiNW heterostructuren

Om de reactiekinetiek van kleurstofafbraak verder te onthullen en de betrokken reactieconstante te evalueren, werden drie mogelijke kinetische modellen onderzocht, waaronder eerste-orde kinetisch model, tweede-orde kinetisch model en Langmuir-Hinshelwood kinetisch model, zoals hieronder weergegeven,

Eerste-orde kinetisch model [27]:

Tweede-orde kinetisch model [28]:

Kinetisch model van Langumuir-Hinshelwood [29]:

waarin k ₁ , k ₂ , en k ₃ zijn respectievelijk de eerste-orde, tweede-orde en Langmuir-Hinshelwood kinetische snelheidsconstanten. Concentraties van kleurstoffen worden aangeduid als C ₀ bij reactietijd = 0 en C _t bij reactietijd = t . Bovendien, K _L vertegenwoordigt de constante van het absorptie-evenwicht van Langmuir. De resultaten zijn samengevat in Fig. 4c, waar de corresponderende correlatiecoëfficiënten (R ² ) waren 0,82 in het kinetische model van de eerste orde, 0,96 in het kinetische model van de tweede orde en 0,71 in het kinetische model van Langmuir-Hinshelwood.

Deze bevindingen bevestigden duidelijk dat de fotodegradatiekinetiek van MB-kleurstoffen met behulp van Cu₂ O-versierde SiNW-arrays kwamen overeen met het kinetische model van de tweede orde. Zo kon de expliciete reactieconstante worden geëvalueerd, wat aangeeft dat de meest uitgesproken waarde in de D-Cu₂ O / SiNW-arrays, zoals aangetoond in figuur 4d. Deze effecten verklaarden de significante invloeden op de ruimtelijke incorporatie van Cu₂ O met SiNW-gastheren, wat een beslissende regel zou kunnen zijn voor het verwijderen van kleurstoffen. Op basis van de gedetailleerde onderzoeken is de fotodegradatie van MB-kleurstoffen in aanwezigheid van Cu₂ O / SiNW-arrays kunnen worden opgehelderd, zoals geïllustreerd in figuur 4e. De foto-geëxciteerde elektronen en gaten van zeer lichtabsorberende SiNW's konden efficiënt worden gescheiden, waarbij de door foto gegenereerde elektronen energetisch werden overgebracht naar de geleidingsband van Cu₂ O nanodeeltjes, waardoor de fotodegradatie van MB-kleurstoffen wordt geïnitieerd. Daarom is de uniforme Cu₂ O-dispersies maakten een dergelijke scheiding van dragers mogelijk, waardoor de elektron-gat-recombinatie effectief kon worden verminderd. Bovendien maakten deze verspreide kenmerken ook de hoge penetratiediepte mogelijk van inkomend licht dat wordt uitgestraald op nanodraadstructuren, wat gunstig is voor de efficiëntieverbetering in het fotokatalytische proces. Ten slotte hebben we de herhaalde fotodegradatie-experimenten uitgevoerd, aangeduid als eerste run, tweede run en derde run, en de bijbehorende XRD-metingen samen met bijbehorende SEM-afbeeldingen na elke fotodegradatietest werden respectievelijk gepresenteerd in het aanvullende bestand 1:figuur S5 en S6. De bovenstaande resultaten toonden verder aan dat de fotokatalysatoren stabiel en betrouwbaar de fotodegradatie van MB-kleurstoffen zouden kunnen bezitten.