Gemakkelijke synthese en verbeterde fotokatalytische activiteit van zichtbaar licht van nieuwe p-Ag3PO4/n-BiFeO3-heterojunctie-composieten voor degradatie van kleurstoffen

Abstract

In dit werk, Ag₃ PO₄ microdeeltjes werden gedecoreerd op het oppervlak van BiFeO₃ microcuboïden door middel van een precipitatiemethode om p-Ag₃ . te verkrijgen PO₄ /n-BiFeO₃ heterojunctie composieten. De composieten werden gebruikt voor de afbraak van zuur oranje 7 (AO7) onder bestraling met zichtbaar licht. Het is gebleken dat de composieten een veel hogere fotokatalytische efficiëntie vertonen dan alleen BiFeO₃ . Ondertussen is de intrinsiek door zichtbaar licht gestuurde fotokatalytische activiteit van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten werd verder bevestigd door de afbraak van fenol. Daarnaast werd ook de foto-Fenton-achtige katalyse-eigenschap van de composiet geëvalueerd. De fotostroomanalyse geeft aan dat de combinatie van BiFeO₃ met Ag₃ PO₄ leidt tot de remming van recombinatie van foto-geïnduceerde elektronen en gaten. De duidelijke verbetering van de fotokatalytische activiteit van het composiet wordt voornamelijk toegeschreven aan de efficiënte fotogegenereerde ladingsscheiding en grensvlakladingsmigratie veroorzaakt door de vorming van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojuncties.

Formele Para PACS

81.05.Hd82.65.+r82.50.–m

Achtergrond

Onlangs heeft de fotokatalyse van halfgeleiders veel aandacht gekregen als een veelbelovende technologie voor energieconversie en de behandeling van vervuiling [1,2,3]. Zoals we weten, heeft de veel onderzochte fotokatalysator TiO₂ is alleen actief onder ultraviolette (UV) lichtbestraling die slechts ongeveer 5% van het zonnelicht uitmaakt en dus de fotokatalytische toepassingen onder zonlicht aanzienlijk beperkt. Daarom is het noodzakelijk om de door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysatoren [4,5,6,7,8] te ontwikkelen.

Op bismut of ferrum gebaseerde halfgeleideroxiden hebben over het algemeen een matige bandgap-energie (~-2,0 eV) en worden beschouwd als een belangrijke klasse van op zichtbaar licht reagerende fotokatalysatoren [9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19]. Onder hen BiFeO₃ met een perovskiet-achtige structuur blijkt interessante fotokatalytische prestaties te vertonen voor de kleurstofafbraak en watersplitsing onder bestraling met zichtbaar licht [20,21,22,23,24,25]. De fotokatalytische activiteit is echter niet indrukwekkend vanwege de hoge recombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektronen (e⁻ ) en gaten (h⁺ ). Gelukkig is aangetoond dat koppeling van BiFeO₃ met een smalbandige halfgeleider van gematchte bandrandpotentialen om een heterojunctie te vormen, is een van de meest veelbelovende strategieën om de scheiding van fotogegenereerde ladingen te bevorderen, wat leidt tot verbeterde fotokatalytische activiteit van BiFeO₃ [26,27,28,29,30,31]. Chaiwichian et al. meldde dat BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ nanocomposieten vertoonden verhoogde activiteit bij kleurstofafbraak [29]. Wang et al. waargenomen dat AgCl/Ag/BiFeO₃ vertoonde een veel hogere fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht dan blote BiFeO₃ [30]. Fan en collega's ontdekten dat de combinatie van g-C₃ N₄ met BiFeO₃ kan duidelijk de katalytische activiteit verbeteren in vergelijking met pure BiFeO₃ [31].

Zilverorthofosfaat (Ag₃ PO₄ ), als een uitstekende door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysator, heeft veel aandacht getrokken in het fotokatalytische veld [32,33,34,35,36,37]. Het is aangetoond dat Ag₃ PO₄ kan een extreem hoge kwantumopbrengst (~ 90%) behalen voor zuurstofproductie door watersplitsing [32, 33]. Bovendien bezit het een superieur foto-oxidatievermogen voor de afbraak van organische vervuiling dankzij de zeer positieve positie van de valentieband [34]. In de meeste gevallen, vanwege de juiste positie van de energieband en smalle bandafstand, Ag₃ PO₄ wordt veel gebruikt als cokatalysator om te combineren met andere fotokatalysatoren om composieten te vormen, wat leidt tot een duidelijke verbetering van het fotokatalytische gedrag, zoals Ag₃ PO₄ /Bi₂ WO₆ , Ag₃ PO₄ /BiPO₄ , Ag₃ PO₄ /Bi₂ O₂ CO₃ , Ag₃ PO₄ /g-C₃ N₄ , Ag₃ PO₄ /BiVO₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , Ag₃ PO₄ /ZnFe₂ O₄ , Ag₃ PO₄ /WO₃ , Ag₃ PO₄ /ZnO, en Bi₂ MoO₆ /Ag₃ PO₄ [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]. Het is gemeld dat BiFeO₃ is een n-type halfgeleider en Ag₃ PO₄ staat bekend als een p-type halfgeleider [43, 48]. De constructie van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ pn-heterojunctiecomposieten kunnen een haalbare methode zijn om een efficiënte fotokatalysator te verkrijgen. Voor zover wij weten, is er echter weinig werk besteed aan het onderzoek naar de fotokatalytische prestaties van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten.

In dit werk, Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunctiecomposieten werden gemakkelijk bereid via de precipitatie van Ag₃ PO₄ microdeeltjes op de BiFeO₃ microcuboïden. Zuuroranje 7 (AO7) en fenol werden geselecteerd als de modelverontreinigende stof om de fotokatalytische activiteit van de composieten onder bestraling met zichtbaar licht te evalueren. Bovendien werd ook de foto-Fenton-achtige katalyse-activiteit van het composiet onderzocht. Het onderliggende mechanisme van de composieten voor de afbraak van organische polluenten werd besproken.

Methoden

Voorbereiding van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Composieten

BiFeO₃ microcuboïden werden gesynthetiseerd via een hydrothermale route. 0,005 mol Bi(NO₃ )₃ •5H₂ O en 0,005 mol Fe(NO₃ )₃ •9H₂ O werden opgelost in 20 ml verdunde salpeterzuuroplossing (5 ml HNO₃ + 15 ml gedeïoniseerd water). Zestig milliliter KOH-oplossing met een concentratie van 4,5 mol/L werd druppelsgewijs onder magnetisch roeren aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Na 8 minuten ultrasone behandeling en nog eens 30 minuten krachtig magnetisch roeren, werd de mengseloplossing afgesloten in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf met een capaciteit van 100 ml en onderworpen aan een hydrothermische reactie bij 200 ° C gedurende 6 uur. Nadat de autoclaaf op natuurlijke wijze tot kamertemperatuur was afgekoeld, werd het neerslag verzameld door centrifugeren, gewassen met gedeïoniseerd water (twee keer) en absolute ethanol (drie keer) en vervolgens 12 uur gedroogd bij 80 ° C om uiteindelijk BiFeO₃ Product. Ag₃ PO₄ microdeeltjes werden bereid door middel van een precipitatiemethode. Drie millimol AgNO₃ werd opgelost in 30 ml gedeïoniseerd water en 1 mmol Na₃ PO₄ ·12U₂ O werd toegevoegd aan 30 ml gedeïoniseerd water met behulp van magnetisch roeren. Nadat de oplossing homogeen was, werd de laatste oplossing gedurende 7 uur druppelsgewijs aan de eerste toegevoegd onder krachtig magnetisch roeren. Tijdens de reactie veranderde de kleur van de oplossing in geel. Ten slotte werd het mengsel gecentrifugeerd om het precipitaat te verzamelen. Het verkregen neerslag werd meerdere keren gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens 8 uur gedroogd in een vacuümoven bij 60°C.

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten werden als volgt gesynthetiseerd:0,1 g BiFeO₃ microcuboïden werden gedispergeerd in 30 ml gedeïoniseerd water en vervolgens 2 uur ultrasoon behandeld. Daarna een bepaalde hoeveelheid AgNO₃ werd opgelost in de bovenstaande suspensie. Aan dit mengsel werd druppelsgewijs een bepaalde concentratie Na₃ . toegevoegd PO₄ oplossing (30 ml) onder krachtig magnetisch roeren gedurende 7 uur. De verkregen composieten werden gescheiden door centrifugeren, herhaaldelijk gewassen met gedeïoniseerd water en 8 uur in een vacuümoven bij 60°C gedroogd. Om het effect van Ag₃ . te onderzoeken PO₄ inhoud op de fotokatalytische eigenschap van verkregen composieten, werd een reeks monsters vervaardigd met verschillende Ag₃ PO₄ massaverhoudingen van 5%, 10%, 20% en 40% en de overeenkomstige monsters werden aangeduid als 5wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , 10wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , en 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , respectievelijk. Ter vergelijking:de composiet genaamd 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ -M werd ook bereid door directe mechanische menging van BiFeO₃ microcuboïden en Ag₃ PO₄ microdeeltjes, waarbij Ag₃ PO₄ neemt een massafractie van 20% in het composiet in.

Foto-elektrochemische metingen

De fotostroomtest werd uitgevoerd op het elektrochemische werkstation (CST 350) met een cel met drie elektroden zoals beschreven in de literatuur [49]. In dit systeem met drie elektroden werden een platinafolie en een standaard calomelelektrode gebruikt als respectievelijk de tegenelektrode en de referentie-elektrode. De werkelektrode werd als volgt gefabriceerd:15 mg fotokatalysatoren, 0,75 mg roet en 0,75 mg polyvinylideenfluoride (PVDF) werden toegevoegd aan 1-methyl-2-pyrrolidion (NMP) om slurry te produceren, die vervolgens uniform werd gecoat op een 1,0 × 1,0 cm² met fluoride gedoteerde tinoxide glaselektrode. Daarna werd de elektrode 5 uur bij 60°C gedroogd. Als zichtbare lichtbron werd een 300 W Xe-lamp met een 420 nm cut-off filter gebruikt. De foto-elektrochemische meting werd uitgevoerd in de 0,1-M Na₂ SO₄ elektrolytoplossing, en de pH-waarde ervan werd gemeten als ~-5,3. De fotostroom-tijd (It)-curven werden gemeten bij een vast voorspanningspotentiaal van 0,2 V. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) -test werd uitgevoerd met behulp van de sinusoïdale spanningspuls met amplitude van 5 mV en in het frequentiebereik van 10⁻² tot 10⁵ Hz.

Fotokatalytische activiteitstest

De fotokatalytische activiteit van monsters werd geëvalueerd in de richting van de afbraak van AO7 en fenol onder bestraling met zichtbaar licht. Typisch was de initiële AO7- of fenolconcentratie 5 mg/L met een katalysatorbelading van 0,5 g/L. De pH-waarden van AO7 en fenoloplossing werden gemeten als respectievelijk ~-6,8 en ~-6,2. Voorafgaand aan verlichting werd het mengsel 0,5 uur in het donker geroerd om het adsorptie-desorptie-evenwicht van organische moleculen op het oppervlak van katalysatoren te bereiken. Deze reactieoplossing werd vervolgens blootgesteld aan een 300-W xenonlamp met een 420-nm cut-off filter, en de corresponderende lichtintensiteit werd gemeten als ~ 50 mW cm⁻² . Tijdens het fotokatalytische experiment werd met de gegeven tijdsintervallen een kleine hoeveelheid reactieoplossing verzameld en vervolgens gecentrifugeerd om de katalysatoren te scheiden. De concentratie van AO7 of fenol werd bepaald door de absorptie van het supernatant bij een bepaalde golflengte te detecteren (λ _AO7 = 484 nm en λ _fenol = 270 nm) met een UV-zichtbare spectrofotometer. Om de fotokatalytische herbruikbaarheid van de fotokatalysatoren te evalueren, werd het recyclingexperiment voor de afbraak van AO7 uitgevoerd. Nadat de eerste fotokatalytische test was voltooid, werden de fotokatalysatoren verzameld door centrifugeren, gewassen met gedestilleerd water en gedroogd. De verzamelde fotokatalysatoren werden toegevoegd aan de verse kleurstofoplossing voor de volgende cyclus van het fotokatalytische experiment. Om het foto-Fenton-achtige katalysevermogen van de fotokatalysatoren te onderzoeken, H₂ O₂ (5 mmol/L) werd aan de reactieoplossing toegevoegd. De foto-Fenton-achtige experimentprocedure was vergelijkbaar met het bovenstaande fotokatalytische proces.

Karakterisering

De fasezuiverheid van de monsters werd onderzocht met een röntgendiffractometer (XRD, Bruker D8 Advanced) met behulp van Cu Ka-straling. De morfologie van de monsters werd waargenomen door een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (SEM, JEOL JSM-6701F) en veldemissie transmissie elektronenmicroscoop (TEM, JEOL JEM-2010). De samenstelling van de monsters werd gemeten met energiedispersieve röntgenspectroscopie. De chemische toestand van het element werd getest met behulp van röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, PHI-5702), waarbij de bindingsenergieschaal van de XPS-gegevens werd gekalibreerd tegen de onvoorziene C 1s-piek bij de bindingsenergie van 284,8 eV. De ultraviolet-zichtbare (UV-vis) diffuse reflectiespectra van de producten werden verkregen met behulp van een UV-vis spectrofotometer (PERSEE TU-1901) met BaSO₄ als een referentie. De PL-spectra van de monsters zijn opgenomen op een fluorescentiespectrofotometer (SHIMADZU RF-6000) met een excitatiegolflengte van ~~350 nm.

Resultaten en discussie

XRD-analyse

Afbeelding 1 toont de XRD-patronen van BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , en Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten met verschillende Ag₃ PO₄ inhoud. Voor kale BiFeO₃ monster komen alle diffractiepieken goed overeen met de rhomboëdrische structuur van BiFeO₃ (PDF-kaart nr. 74-2016), en voor kale Ag₃ PO₄ monster, kunnen de diffractiepieken perfect worden geïndexeerd tot kubieke Ag₃ PO₄ fase (PDF kaart nr. 06-0505); dit geeft aan dat BiFeO₃ . met een hoge zuiverheidsgraad en Ag₃ PO₄ succesvol zijn voorbereid. In het geval van de composieten kunnen de XRD-patronen worden toegewezen aan de karakteristieke diffractiepieken van BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ en er verschijnen geen diffractiepieken van onzuiverheid in de patronen. Bovendien blijkt dat door het verhogen van het gehalte aan Ag₃ PO₄ , de intensiteit van de karakteristieke pieken van Ag₃ PO₄ neemt geleidelijk toe. De resultaten suggereren dat de composieten bestaan uit rhomboëdrische BiFeO₃ en kubieke Ag₃ PO₄ , en er wordt geen andere fase gegenereerd tijdens de voorbereiding van de composieten.

XRD-patronen van BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , en Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten

Morfologische waarneming

De morfologie van de monsters werd waargenomen door SEM en TEM. Afbeelding 2a, b toont het SEM-beeld en TEM-beeld van kale BiFeO₃ , waaruit blijkt dat de geprepareerde BiFeO₃ deeltjes vertonen een kubusachtige vorm met een grootte van 200-500 nm en hebben een glad oppervlak. De inzet van Fig. 2a toont de lengte-breedteverhoudingsverdeling van BiFeO₃ deeltjes, waaruit blijkt dat de verhouding tussen lengte en breedte varieert van 1,1/1 tot 2,5/1. Zoals te zien is op de TEM-afbeelding in Fig. 2c, kale Ag₃ PO₄ bestaat uit onregelmatige bolvormige deeltjes. De grootteverdeling van Ag₃ PO₄ deeltjes wordt getoond in de inzet van figuur 2c, wat wijst op een brede verdeling van deeltjesgrootte variërend van 110 tot 180 nm. Van de TEM-afbeelding van de 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composiet (Fig. 2d), kan men zien dat de onregelmatige microsferen zijn bevestigd aan het kubusvormige deeltje. De TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie die zijn verkregen van de verschillende deeltjes, geven twee verschillende sets roosterranden aan (inzetstukken in figuur 2d). De interplanaire afstand van ~ 0,288 nm komt overeen met de BiFeO₃ (110) vlakken, terwijl de interplanaire afstand van ~ 0,267 nm overeenkomt met de Ag₃ PO₄ (210) vliegtuigen. Bovendien suggereert de EDX-analyse dat het composiet alle elementen van Ag₃ . bevat PO₄ en BiFeO₃ fasen (Fig. 2e). De waargenomen C- en Cu-signalen in het EDX-spectrum van figuur 2e kunnen voortkomen uit het microgrid dat wordt gebruikt voor het ondersteunen van het monster [50]. Deze resultaten laten zien dat Ag₃ PO₄ deeltjes zijn versierd op het oppervlak van BiFeO₃ microcuboïden, resulterend in de vorming van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterostructuren.

een SEM (de inzet is de lengte-breedteverhouding van BiFeO₃ microcuboïden) en b TEM-afbeelding van BiFeO₃ microcuboïden. TEM-afbeelding van c Ag₃ PO₄ microdeeltjes (de inzet is de grootteverdeling van Ag₃ PO₄ microdeeltjes) en d 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ steekproef; inzet toont het HRTEM-beeld. e EDX-spectrum van 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ voorbeeld

XPS-analyse

De XPS-analyse werd uitgevoerd om de chemische toestanden van BiFeO₃ . te onthullen en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , zoals weergegeven in figuur 3. Figuur 3a toont het XPS-spectrum met hoge resolutie van Ag 3d in de composiet. De twee duidelijke pieken bij 373,8 en 367,7 eV worden toegeschreven aan de Ag 3d_3/2 en Ag 3d_5/2 bindingsenergieën van Ag⁺ . Afbeelding 3b geeft het P 2p-hogeresolutie-XPS-spectrum van de composiet weer. De piek rond 133,2 eV komt overeen met de karakteristieke bindingsenergie van P⁵⁺ oxidatietoestand in Ag₃ PO₄ [51]. Afbeelding 3c, d, toont respectievelijk de Bi 4f- en Fe 2p-hoge resolutie XPS-spectra. Voor kale BiFeO₃ , vertoont het Bi 4f-spectrum twee sterke pieken bij bindingsenergieën van 164,1 eV en 158,8 eV, behorend tot de Bi 4f_5/2 en Bi 4f_7/2 , wat aangeeft dat Bi-ion de oxidatietoestand bezit van + 3. Voor het Fe 2p-spectrum wordt de piek bij 723,7 eV toegewezen aan de Fe 2p_1/2 van Fe³⁺ . Een ander sterk XPS-signaal van ~ 711,6 eV kan in twee pieken van 711,7 en 709,9 eV worden geplaatst. De piek bij 709,9 eV komt overeen met de bindingsenergie van Fe 2p_3/2 van Fe²⁺ . De bindingsenergie bij 711,7 eV behoort tot de Fe 2p_3/2 van Fe³⁺ . Bovendien wordt een satellietpiek gevonden bij ongeveer 718,2 eV, wat wordt toegeschreven aan de gemengde oxidatietoestanden van Fe. Uit de XPS-analyse van het Fe-element blijkt dat Fe bestaat in de vorm van Fe³⁺ en Fe²⁺ in kale BiFeO₃ . Het is vermeldenswaard dat de bindingsenergieën Bi 4f en Fe 2p in 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ vertonen een lichte verschuiving in vergelijking met kale BiFeO₃ , die voornamelijk wordt toegeschreven aan de interactie tussen BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ . Afbeelding 3e toont de O 1s XPS-spectra met hoge resolutie van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Voor kale BiFeO₃ , kan het O 1s-signaal worden verdeeld in twee pieken van 529,8 en 531,0 eV. De bindingsenergie van 529,8 eV komt overeen met de roosterzuurstof, terwijl de kleine piek bij hogere bindingsenergie van 531,0 eV wordt veroorzaakt door oppervlaktedefecten en chemisch geabsorbeerde zuurstofsoorten. Vergeleken met kale BiFeO₃ , de O 1s-piek in de composiet ervaart een verschuiving, die ook te wijten is aan de interactie tussen Ag₃ PO₄ en BiFeO₃ .

XPS-spectra met hoge resolutie van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ steekproef. een Ag 3d en b P 2p van 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ steekproef. c Bi 4f, d Fe 2p, en e O1's van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ voorbeeld

Optische absorptie-eigenschap

Het optische absorptiegedrag van de monsters werd onderzocht door hun UV-vis diffuse reflectiespectra te meten, zoals weergegeven in figuur 4a. De overeenkomstige absorptiespectra getransformeerd van de diffuse reflectiespectra volgens de Kubelka-Munk (K-M) -theorie worden getoond in figuur 4b [52]. Het is te zien dat alle monsters een belangrijke lichtabsorptie vertonen bij λ < 600 nm. Om de absorptierand van de monsters te verkrijgen, werd de eerste afgeleide van de reflectie (R) met betrekking tot golflengte λ (d.w.z. dR/dλ) uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 4c. De absorptierand kan worden bepaald uit de piekgolflengte in de afgeleide spectra [53]. Het is te zien dat de lichtabsorptierand van het kale Ag₃ PO₄ bevindt zich op ~ 527 nm, wat overeenkomt met de bandgap-energie (E _g ) van ~ 2,35 eV. Bare BiFeO₃ vertoont een absorptierand van ongeveer 567 nm, wat overeenkomt met de E _g van ~ 2.18 eV. Naast de absorptierand wordt een zwakke piek bij ~ 700 nm waargenomen, wat waarschijnlijk wordt toegeschreven aan het bestaan van oppervlaktetoestanden in het midden van de bandgap van BiFeO₃ . In combinatie met Ag₃ PO₄ , de absorptierand van BiFeO₃ ondergaat geen duidelijke verandering, wat aangeeft dat de introductie van Ag₃ PO₄ heeft geen duidelijk effect op de bandgap-structuur van BiFeO₃ .

een UV-zichtbare diffuse reflectiespectra van BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , en Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten. b De bijbehorende absorptiespectra en c de overeenkomstige eerste afgeleide van de diffuse reflectiespectra

Meting van fotokatalytische activiteit

AO7 werd geselecteerd als een doelverontreinigende stof voor het evalueren van de fotokatalytische prestaties van de monsters. De fotokatalytische afbraak van AO7 werd onderzocht onder bestraling met zichtbaar licht en het resultaat wordt getoond in Fig. 5. Voorafgaand aan de fotokatalytische reactie werden blanco- en absorptie-experimenten uitgevoerd. Het blijkt dat er geen duidelijke afbraak van kleurstof wordt gedetecteerd onder bestraling zonder de katalysatoren of in aanwezigheid van katalysatoren zonder bestraling, wat suggereert dat zelfafbraak en absorptie van AO7 tijdens het fotokatalytische proces verwaarloosbaar zijn. Bare BiFeO₃ heeft een zwakke fotokatalytische activiteit en slechts ~ 27% van AO7 wordt afgebroken met 120 min bestraling. Wanneer BiFeO₃ microcuboïden worden gecombineerd met Ag₃ PO₄ microdeeltjes, het gevormde Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten vertonen een superieure fotokatalytische activiteit dan BiFeO₃ . Na 120 min blootstelling is het afbraakpercentage van AO7 over de monsters in de orde van 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 91%) > 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 87%) > 10wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 69%) > 5wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 46%) > BiFeO₃ (~ 27%). Het is gebleken dat de fotokatalytische prestatie van de composieten een stijgende trend vertoont met de toename van Ag₃ PO₄ inhoud. Van deze composieten is de fotokatalytische efficiëntie van 40wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ is zeer dicht bij die van 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Dus in de huidige studie is de meest geschikte massaverhouding van Ag₃ PO₄ kan worden beschouwd als 20% in de composieten. Bovendien is het vermeldenswaard dat het mechanische mengselmonster 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ -M vertoont een veel lagere fotokatalytische activiteit dan 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Hieruit blijkt dat de constructie van heterojunctie tussen BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ is noodzakelijk voor de verbetering van de fotokatalytische activiteit. Bovendien, vergeleken met BiFeO₃ /a-Fe₂ O₃ en BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ composieten [26, 29], de Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ heterojunctiecomposieten die in de huidige studie zijn bereid, vertonen een hogere fotokatalytische activiteit ten aanzien van de kleurstofafbraak.

Fotokatalytische activiteiten van BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten naar de afbraak van AO7 onder bestraling met zichtbaar licht, samen met de resultaten van de blanco en absorptie-experimenten

Om de fotokatalytische eigenschap van de composieten verder te bevestigen, is de fotokatalytische afbraak van kleurloos fenol over 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ en BiFeO₃ onder bestraling met zichtbaar licht werd ook onderzocht. Zoals weergegeven in figuur 6, kan de zelfafbraak en absorptie van fenol worden verwaarloosd op basis van de resultaten van blanco- en absorptie-experimenten. Het is te zien dat slechts ~ 9% van fenol wordt afgebroken, gekatalyseerd door BiFeO₃ na 120 min blootstelling. Terwijl, wanneer 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ als fotokatalysator wordt gebruikt, kan het afbraakpercentage van fenol onder dezelfde omstandigheden duidelijk worden verhoogd. Het resultaat suggereert dat de afbraak van de kleurstof op het met zichtbaar licht bestraalde Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten wordt toegeschreven aan hun intrinsieke fotokatalytische activiteit in plaats van kleurovergevoeligheid.

Fotokatalytische afbraak van fenol over BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ monster onder bestraling met zichtbaar licht, samen met het resultaat van het blanco en absorptie-experiment

Om de herbruikbaarheid van de fotokatalysatoren te evalueren, zijn de fotokatalytische degradatie-experimenten van recycling van AO7 over 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ werden uitgevoerd onder dezelfde fotokatalytische omstandigheden. Zoals getoond in Fig. 7, vertoont het composiet na drie opeenvolgende recyclingruns nog steeds een relatief hoge fotokatalytische activiteit, terwijl de degradatie-efficiëntie ten opzichte van Ag₃ PO₄ een duidelijke daling ondergaat. Afbeelding 8a, b toont respectievelijk het TEM-beeld en het XRD-patroon van de composiet na het fietsexperiment. Het is duidelijk dat Ag₃ PO₄ microdeeltjes zijn nog steeds geassembleerd op het oppervlak van BiFeO₃ microcuboïden zonder vernietiging van de heterostructuren, en er wordt geen duidelijke verandering van de kristalstructuur waargenomen. Dit suggereert dat Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunctiecomposieten hebben een goede fotokatalytische herbruikbaarheid.

Fotokatalytische afbraak van AO7 over Ag₃ PO₄ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ monster gedurende drie cycli

een TEM-afbeelding en b XRD-patroon van 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ monster na cyclische fotokatalytische experimenten

Foto-Fenton-achtige katalytische activiteit

Afgezien van zijn fotokatalytische eigenschap, BiFeO₃ vertoont ook een prominent foto-Fenton-achtig katalysevermogen [54.55.56]. Afbeelding 9 toont de foto-Fenton-achtige afbraak van AO7 over 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ en BiFeO₃ in aanwezigheid van H₂ O₂ . Vergeleken met de reactiesystemen zonder H₂ O₂ , de introductie van H₂ O₂ verhoogt opmerkelijk het afbraakpercentage van de kleurstof. Dit resultaat is voornamelijk te danken aan het foto-Fenton-achtige reactiemechanisme. In aanwezigheid van bestraling met zichtbaar licht en H₂ O₂ , Fe³⁺ op het oppervlak van BiFeO₃ kan worden geconverteerd naar Fe²⁺ met de vorming van hydroxyl (-OH) radicalen (Vgl. 1). Bijgevolg Fe²⁺ kan reageren met H₂ O₂ om Fe³⁺ . te produceren en •OH (Vergelijking 2). Tijdens de bovenstaande cyclusreactie wordt meer OH geproduceerd, wat over het algemeen wordt beschouwd als een primaire actieve stof voor de kleurstofafbraak (zoals blijkt uit het experiment met het vangen van actieve soorten in Fig. 11). In het geval van kale BiFeO₃ , beperkt de hoge recombinatiesnelheid van de fotogegenereerde ladingen de opbrengst van fotogegenereerde elektronen, wat de neiging heeft om de reductie van Fe³⁺ te onderdrukken in Fe²⁺ (Vergelijking 3). Dit leidt tot een beperkte verhoging van het afbraakpercentage. Voor Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composieten, fotogegenereerde elektronen en gaten kunnen efficiënt worden gescheiden, en dus zijn er meer fotogegenereerde elektronen beschikbaar voor het bevorderen van de snelle omzetting van Fe³⁺ in Fe²⁺ (Vgl. 3) [57]. Dankzij deze elektronenreductie is het foto-Fenton-proces voor de composieten efficiënter dan dat voor kale BiFeO₃ . Als resultaat, Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunctiecomposieten vertonen veel verbeterde foto-Fenton-prestaties.

$$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{h}\upnu \to {\mathrm{Fe}}^{2+} +\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (1) $$ {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\ mathrm{O}}_2\to {\mathrm{Fe}}^{3+}+\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Fe}}^{2+} $$ (3)

Fotokatalytische activiteiten van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ monster naar de afbraak van AO7 onder bestraling met zichtbaar licht in aanwezigheid van H₂ O₂

Fotogegenereerde laadprestaties

Om het scheidingsgedrag van fotogegenereerde ladingen van de monsters, voorbijgaande fotostroomreacties, ESI-spectra en PL-spectra van BiFeO₃ te evalueren en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ waren gemeten. Afbeelding 10a toont de fotostroom-tijd (I-t) curven van de fotokatalysatoren onder intermitterende bestraling met zichtbaar licht met verschillende aan-uit-cycli. Het is te zien dat de fotostroomwaarde van de composiet veel hoger is dan die van kale BiFeO₃ , wat aangeeft dat de constructie van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojuncties is gunstig om de recombinatie van door foto gegenereerde elektronen en gaten te remmen. Afbeelding 10b geeft de ESI-spectra van de monsters weer. Men kan zien dat het composiet kleinere boogstralen met impedantie vertoont vergeleken met BiFeO₃ , wat de lagere ladingsoverdrachtsweerstand van de composiet suggereert. Deze resultaten laten zien dat de scheiding en migratie van de fotogegenereerde ladingen in de composiet kan worden verbeterd, waardoor meer foto-geïnduceerde gaten en elektronen voor de fotokatalyse worden verkregen. Afbeelding 10c toont de Mott-Schottky-grafiek met een frequentie van 3000 Hz voor Ag₃ PO₄ . De negatieve helling van de plot geeft aan dat Ag₃ PO₄ is een p-type halfgeleider, wat in overeenstemming is met het rapport [43]. De PL-spectra van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ worden getoond in Fig. 10d. De twee monsters vertonen duidelijke emissiepieken bij ~-522 nm, die voornamelijk worden toegeschreven aan de recombinatie van de door foto gegenereerde elektron/gat-paren. Het is vermeldenswaard dat de PL-intensiteit van het composiet veel kleiner is dan die van kale BiFeO₃ . Dit bevestigt verder dat de constructie van Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ heterojunctie bevordert de scheiding van foto-geïnduceerde ladingen.

een Tijdelijke fotostroomreactie en b EIS-spectra van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ steekproef. c Mott-Schottky-plot van Ag₃ PO₄ . d PL-spectra van BiFeO₃ en 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ voorbeelden

Actieve soortenvangst

Het is algemeen bekend dat door foto's gegenereerde gaten (h⁺ ), hydroxyl (•OH) en superoxide (•O²⁻ ) worden beschouwd als de belangrijkste actieve soorten die verantwoordelijk zijn voor de fotokatalytische afbraak van kleurstof. Om de rol van de actieve soorten in het huidige fotokatalytische systeem te verduidelijken, werden de experimenten met het vangen van actieve soorten uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 11. Het is te zien dat het afbraakpercentage van AO7 een duidelijke afname ondergaat na de introductie van ethanol (wegvanger van •OH, 10 vol.%) of ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA, wegvanger van h⁺ , 2 mM). Dit geeft aan dat •OH en h⁺ zijn de belangrijkste actieve soorten die betrokken zijn bij de fotokatalytische reactie. Na toevoeging van benzochinon (BQ, aaseter van •O²⁻ , 1 mM), wordt een lichte afname van het afbraakpercentage gedetecteerd, wat suggereert dat •O²⁻ speelt een relatief kleine rol bij de kleurstofafbraak.

Effecten van ethanol, EDTA en BQ op het afbraakpercentage van AO7 boven 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composiet

Voorgesteld fotokatalytisch mechanisme

Het is bekend dat het redoxvermogen en de migratie van fotogegenereerde ladingen sterk verband houden met de energiebandpotentialen van fotokatalysatoren. De valentieband (VB) en geleidingsband (CB) van BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ kan worden verkregen met behulp van de volgende vergelijking [58, 59]:

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}+0,5{E}_{\mathrm{g}} $$ (4) $$ {E} _{\mathrm{CB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}-0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (5)

X is de absolute elektronegativiteit van halfgeleider (berekend als het rekenkundig gemiddelde van de elektronenaffiniteit en de eerste ionisatie van de samenstellende atomen). E ^e is de energie van vrije elektronen op de waterstofschaal (~ 4,5 eV). De X waarden van BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ worden geschat op respectievelijk 5,93 en 5,98 eV [43, 60]. Op basis van vergelijkingen. (4) en (5), de CB/VB-potentialen van BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ worden berekend als respectievelijk 0,34/2,52 V en 0,31/2,66 V vs. NHE. Het energiebandpotentiaaldiagram van de twee fotokatalysatoren wordt getoond in figuur 12a. Het is gemeld dat BiFeO₃ is een n-type halfgeleider en het Fermi-niveau ligt dicht bij de CB [48]. Ag₃ PO₄ is aangetoond dat het een p-type halfgeleider is (zie figuur 10c), waarvan het Fermi-energieniveau dicht bij de VB ligt [43].Wanneer BiFeO₃ wordt gecombineerd met Ag₃ PO₄ om pn-heterojunctie te vormen (zie figuur 12b), zal de diffusie van elektronen en gaten tussen de twee fotokatalysatoren een intern elektrisch veld opbouwen op het grensvlak van de pn-heterojunctie met richting van BiFeO₃ tot Ag₃ PO₄ . Tegelijkertijd is het energiebandpotentieel van BiFeO₃ heeft de neiging om samen met zijn Fermi-niveau naar beneden te gaan, terwijl dat van Ag₃ PO₄ heeft de neiging omhoog te gaan, vergezeld van zijn Fermi-niveau totdat een evenwichtstoestand van Fermi-niveau van de twee fotokatalysatoren is bereikt. Bij bestraling met zichtbaar licht worden zowel BiFeO₃ en Ag₃ PO₄ kan worden opgewonden om foto-geïnduceerde elektronen- en gatenparen te genereren. Onder de bevordering van het interne elektrische veld, de fotogenereerde elektronen in het CB van Ag₃ PO₄ zal migreren naar de CB van BiFeO₃ , terwijl de fotogegenereerde gaten worden overgedragen van de VB van BiFeO₃ aan die van Ag₃ PO₄ . Als gevolg hiervan kan de recombinatie van door foto gegenereerde ladingen effectief worden geremd, zoals blijkt uit de fotostroom- en PL-analyse (zie figuur 10a, d). Zo kunnen meer fotogegenereerde elektronen en gaten deelnemen aan de fotokatalytische redoxreactie, wat leidt tot een verbetering van de fotokatalytische activiteit voor de Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ pn heterojunctie composieten.

Schematische illustratie van voorgesteld fotokatalytisch mechanisme voor Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ composiet. een Voor kontakt. b Na contact

Conclusies

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunctiecomposieten werden gesynthetiseerd door de decoratie van Ag₃ PO₄ bolvormige microdeeltjes op het oppervlak van BiFeO₃ microcuboïden. Vergeleken met kale BiFeO₃ , vertonen de verkregen composieten verbeterde fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht voor de afbraak van AO7 en fenol. Bovendien is aangetoond dat de composieten uitstekende foto-Fenton-achtige katalysatoren zijn. De verbeterde fotokatalytische activiteit van de composieten wordt voornamelijk toegeschreven aan de efficiënte scheiding van fotogegenereerde elektronen en gaten dankzij de vorming van de p-n heterojunctie tussen BiFeO₃ en Ag₃ PO_4.