Een hydrothermische synthese van Fe3O4@C hybride nanodeeltjes en magnetische adsorptieprestaties om zware metaalionen in waterige oplossing te verwijderen

Resultaat en discussie

Fysisch-chemische kenmerken van kerngepeld Fe₃ O₄ @C Nanosfeer

De XRD-patronen van het gesynthetiseerde Fe₃ O₄ @C hybride nanodeeltjesaggregaten en zijn voorloper werden getoond in Fig. 1, waaruit duidelijk blijkt dat het productieproces een hogere kristalliniteit heeft dan de voorloper door calcinaties bij 450 ° C. De voorbereide monsters vertoonden composietmaterialen die overeenkomen met kubische (f c c) Fe₃ O₄ (JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) kaart nr. 75-0033). De diffractiepiek bij 21,5 °, zoals weergegeven in de patronen, moet worden toegewezen aan het (002) vlak van grafietkoolstof dat ook direct kan worden gevonden door SEM en TEM.

XRD-patronen van Fe₃ . met kernschil O₄ @C hybride nanodeeltjesaggregaten en zijn voorloper (a—Fe₃ O₄ @C hybride nanodeeltjesaggregaten; b—de voorloper)

SEM-afbeeldingen van de voorloper en Fe₃ . met kernschil O₄ @C hybride nanodeeltjessynthese geproduceerd via calcinering bij 450 ° C bij verschillende vergrotingen werden weergegeven in Fig. 2a-c. Het is duidelijk dat, afgezien van een kleine minish in grootte, de gesynthetiseerde Fe₃ O₄ @C behield de morfologie van de bereide voorloper die microsferen ca. met de grootte van 700 nm uniform. Figuur 2b, c beschreef duidelijk de hybride kern-schaalstructuur van de Fe₃ O₄ @C; het kan worden bewezen door de mesosferen. Figuur 2c toonde ook aan dat het gesynthetiseerde poeder is gemaakt van de deeltjes van nanogrootte op basis van de resultaten van de deeldeeltjes met een gedeeltelijke breuk. De bovenstaande gespleten microsferen zijn waarschijnlijk afkomstig van het snelle massatransport door de schelpen. Figuur 2d, e beschreef ook de structuur van Fe₃ O₄ @C. Er is een zichtbare kern-schaal binnenstructuur in figuur 2d, wat duidelijk maakt dat de Fe₃ O₄ nanodeeltjes zijn uiteraard verdeeld in de amorfe koolstof. Dit komt overeen met het SEM-resultaat. Aan de andere kant komen HRTEM (Fig. 2e) en XRD ook goed overeen, waaruit blijkt dat de roosterafstand (0,297 nm) overeenkomt met (220) vlakafstand van kubische Fe₃ O₄ . Uit het SAED-resultaat bleek dat de Fe₃ O₄ nanodeeltjes waren zeer kristallijne eenkristallen. Het unieke hybride kern-schaalmonster kan dus een hogere respons-efficiëntie van de adsorptieplaats op de doeladsorbaten hebben, wat kan worden gebruikt op het gebied van milieubescherming.

SEM-afbeelding van geprepareerde voorloper (a ). SEM-afbeeldingen (b , c ), TEM-afbeelding (d ), HRTEM-microfoto (e ), en elektronendiffractie met geselecteerd gebied (f ) van as-gesynthetiseerde kern-shelled Fe₃ O₄ @C hybride nanodeeltjesaggregaten verkregen door calcineren bij 450 °C

De magnetische eigenschappen van zoals voorbereid werden geëvalueerd met behulp van VSM, en de resultaten worden getoond in Fig. 3. De magnetische verzadigingswaarde wordt bereikt 53 emu/g vergeleken met kale Fe₃ O₄ microsferen (67,55 emu/g). De hoge magnetisatiewaarde van het voorbereide materiaal is duidelijk te zien. De inzet in Fig. 3 laat zien wanneer een extern magnetisch veld werd aangelegd, de deeltjes worden aangetrokken door de magneet, waardoor de waterige oplossing helder en transparant blijft.

Magnetiseringslusmetingen

Figuur 4a toont de adsorptie- en desorptie-isotherm van de monsters, terwijl figuur 4b de poriegrootteverdeling van de verkregen monsters toont, beide kwamen van respectievelijk voor en na calcinaties. De isotherm is een representatieve isotherm van mesoporeus materiaal op basis van het klassieke type IV. De poriegrootteverdeling door calcinaties toonde duidelijk de gemiddelde poriediameters van 7,5 tot 9,1 nm, kleiner dan de voorloper. Ondertussen nam het BET-oppervlak van het monster aanzienlijk toe van 9,74 tot 238,18 na calcinaties, wat hoger is dan de meeste rapporten [36, 37]. Bovenstaande gaf ook aan dat de zich onthoudende Fe₃ O₄ @C-monsters waren een materiaal met losse mesoporeuze structuur, wat een voordeel is voor de verbeterde adsorptieprestaties.

Stikstofadsorptie-desorptie-isotherm en Barrett-Joyner-Halenda (BJH) poriegrootteverdelingsgrafiek (inzet) van het voorbereide monster vóór (a ) en na (b ) calcinaties

Opname van zware metaalionen door Fe₃ O₄ @C

Pb (II), Cd (II), Cu (II) en Cr (VI) werden gekozen als adsorbaten voor het bestuderen van de absorptiecapaciteit van bereid Fe₃ O₄ @C, en ze werden bij kamertemperatuur in de pH = 3 geplaatst om kinetische experimenten uit te voeren. Zoals getoond in Fig. 5, werden alle adsorptie-ionen met succes geadsorbeerd door het bereide monster, de efficiëntie bereikte 100% voor Pb (II), 99,2% voor Cd (II), 96,6% voor Cu (II) en 94,8% voor Cr (VI), respectievelijk. Het heeft een bredere toepassing en een hogere verwijderingsefficiëntie dan de vorige studie [42]. Deze hoge opname-efficiëntie kan worden toegeschreven aan de intrinsieke voordelen van hybride kern-schilstructuren met hoge specifieke oppervlakten, die de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld met meer actieve sites voor het verwijderingsproces. Bovendien kan het gemakkelijk worden teruggewonnen na adsorptie vanwege de relatief grote submicrometerdeeltjesstructuren. Het kan ook gemakkelijk worden waargenomen dat de Pb (II) de hoogste snelheid vertoonde die redelijk is vanwege de adsorptie, gewoonlijk door ionenuitwisseling, en er bestaat elektrostatische interactie van de vrije metaalionen en het oppervlak van het adsorbens. Dus, Cd, Cu en Cr zijn lichte en gemakkelijke desorpties na ionenuitwisseling, Pb (II) is het tegenovergestelde [43,44,45,46,47,48,49].

Verband tussen de verwijderingsefficiëntie en tijd voor de adsorptie van Pb (II), Cd (II), Cu (II) en Cr (VI) door Fe₃ O₄ @C (400 mg L ⁻¹ ) monster met initiële concentraties van zware metaalionen als 10 mg L ⁻¹ , respectievelijk

FTIR-spectra van het met zware metalen geladen Fe₃ O₄ @C

Afbeelding 6 toont het voorbeeld met de hoogste Pb ²⁺ opname aan het begin en einde van de adsorptie, die werd gebruikt in de studie om de interactie tussen Fe₃ te achterhalen O₄ @C en zware metaalionen. Verder is de voorwaartse en achterwaartse trilling van de −OH-groep van H₃ O ⁺ via ionenuitwisseling of fysisorptie van watermoleculen, wat leidde tot een brede trillingsband van 3475,26 cm ⁻¹ . De piek bij 2304,20 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan de vibratie van CO₂ , terwijl de piek op ca. 1625 cm ⁻¹ werd meestal veroorzaakt door de O-H-curve. De piek op 1605,45 cm ⁻¹ was van carboxylgroepen (−C=O−). De belangrijkste bijdrage van de andere pieken in het bereik van 400-1000 cm ^− 1 werd normaal geassocieerd met O-metaalbindingen. Het verschil van de piekpositie en intensiteit van metaal O in zowel het begin als het einde van de adsorptie van Pb ²⁺ impliceert dat Pb ²⁺ wordt geladen op de Fe₃ O₄ @C monster sterk.

FTIR-spectra van het bereide Fe₃ O₄ @C voorbeeld voor (a ) en na (b ) adsorptie van Pb (II)

Adsorptiekinetiek

Er werden verschillende teksten opgesteld om het adsorptievermogen en de kinetiek van de Fe₃ te bespreken O₄ @C hybride nanodeeltjesaggregaten in deze sectie. Pb ²⁺ werd voorbereid voor verwijderingsexperiment uit de waterige oplossingen bij pH = 3. Bereid daarna het volume van 50 ml van de 10, 30 en 50 mg L ⁻¹ initiële oplossingen, 20 mg adsorbentia, toegevoegd aan de Pb ²⁺ oplossingen in erlenmeyers van 100 ml met een adsorptie van respectievelijk 30 °C. Met de verschillende perioden (0, 7, 14, 21, 28, 35, 60, 180, 480 en 1440 min), werd ongeveer 1 ml uit elke oplossing geëxtraheerd, ze zullen worden gebruikt voor AAS-analyse. vgl. (1) toont het pseudo-tweede-orde kinetische snelheidsmodel [50]:

waar q _e is Pb ²⁺ geadsorbeerd per massa-eenheid wanneer het adsorbens in evenwicht is, q _t (mg g ⁻¹ ) betekent de Pb ²⁺ geadsorbeerd op eenheidsmassa gedurende de tijd t (min); k ₂ (g mg ⁻¹ min ⁻¹ ) is de snelheidsconstante van het kinetische model, dat een pseudo-tweede-orde is. Afbeelding 7a toont de reactietijd van de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld in Pb ²⁺ verwijdering bij de verschillende beginconcentraties (10, 30 en 50 mg L ⁻¹ ), dan is het efficiëntieverschil gemakkelijk te achterhalen. Het resultaat gaf de Fe₃ . aan O₄ @C-monsters drukten hogere adsorptieprestaties uit, en waren ook gemakkelijk te scheiden. Figuur 7b beschreef de adsorptiesnelheid bij de verschillende concentraties van Pb ²⁺ (10, 30 en 50 mg L ⁻¹ ). De adsorptiesnelheid was negatief gerelateerd aan de initiële concentratie. Deze trend kan als volgt worden onthuld, er is slechts een deel van de oppervlakte-actieve plaats gebruikt tijdens de adsorptie. Namelijk met de concentratie van Pb ²⁺ Toen de adsorptie toenam, begon de adsorptie eerst op de plaatsen met hoge energie, gevolgd door de verzadiging van de plaatsen met lage energie die uiteindelijk de afname van de adsorptiesnelheid veroorzaakten [51]. Tabel 1 toont de correlatiecoëfficiënt (R ² ) bereikte 0,999 in deze studie; het geeft duidelijk aan dat het adsorptieproces goed overeenkomt met het pseudo-tweede-ordemodel.

een Relatie tussen de verwijderingsefficiëntie en tijd voor de adsorptie van Pb(II) door Fe₃ O₄ @C (20 mg) bij initiële Pb2+-concentraties van 10, 30 en 50 mg L ⁻¹ , respectievelijk. b Pseudo-tweede-orde kinetiek voor adsorptie van Pb2+ op de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld (T = 30 °C; absorberende dosis =400 mg L ⁻¹ ; Pb2+ concentraties:a = 10 mg L ⁻¹ , b = 30 mg L ⁻¹ , c = 50 mg L ⁻¹ )

Adsorptie-isotherm

In dit deel werd 20 mg adsorbens toegevoegd aan de erlenmeyers van 100 ml en Pb ²⁺ Er werden ook oplossingsmonsters bereid (10–60 mg L ⁻¹ , 50 ml, pH = 3). Bij 30 ° C werden de bovenstaande conische kolfmonsters in een afgesloten toestand bewaard en in een thermostatische schudder geplaatst (24 uur, 150 rpm) en daarna door centrifugeren om de bovenstaande vloeistof te verkrijgen, gemeten met AAS. Afbeelding 8a toont de voorbereide Fe₃ O₄ @C adsorptievermogen voor Pb ²⁺ . De Langmuir- en Freundlich-isothermen werden geïmplementeerd om het adsorptieverloop in het onderzoek te verklaren. Het proces vond plaats in een gelokaliseerde monolaag, zonder interactie tussen adsorbaatmoleculen [52]. Bovendien is de site voor het adsorbaatmolecuul wie het eerst komt, het eerst maalt, geen verdere adsorptie op dezelfde site. De Langmuir-isotherm wordt als volgt beschreven:

een Adsorptie-isotherm voor Pb2+ op de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld (T = 30 °C; adsorberende dosis =400 mg L ⁻¹ ; Pb2+-concentratie =10–60 mg L ⁻¹ ). b Freundlich lineaire plots voor adsorptie-isotherm van de Fe₃ O₄ @Csample over de verwijdering van Pb2+ bij 30 °C

waarbij de theoretische maximale monolaag sorptiecapaciteit wordt weergegeven als q _max (mg g ⁻¹ ), nemend k _L om de constante van Langmuir uit te drukken (L mg ⁻¹ ), en C _e is de concentratie van Pb (II) aanvankelijk. Terwijl de Langmuir-isothermen niet het ideale gevolg voor onze studie bereiken, betekent dit dat het niet goed geschikt is. Overeenkomend met de lineaire vorm als Vgl. (3) is een ander veelvoorkomend empirisch model als de Freundlich-isotherm, die de hypothese heeft dat, samen met de stijging van de bezettingsgraad van de site, er van tevoren stevigere bindingsplaatsen worden vastgebonden en de intentie ervan dienovereenkomstig afneemt [52].

Hier, k _F betekent de Freundlich-constante (mg g ⁻¹ )(L mg ⁻¹ ) ^1/n , en 1/n drukt de heterogeniteitsfactor uit. De specifieke inhoud van k _F en 1/n , geïdentificeerd met een plot van lg q _e versus LG C _e , wordt getoond in Fig. 8b. Tabel 2 laat een gunstige adsorptieconditie zien [52, 53]. Het gaf de reden aan dat de Freundlich-exponent n groter is dan 1. Er kan worden geconcludeerd dat het adsorptie-effect van Pb ²⁺ was afhankelijk van de hybride kern-schilstructuren of heterogeniteit voor de oppervlakken van de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld. In de tussentijd, R ² , de correlatiecoëfficiënt van het monster, reikt tot 0,9712, wat betekende dat het Freundlich-isothermmodel geschikt was voor de experimentele evenwichtsanalyse.

Thermodynamische analyse

Gezien een geïsoleerd systeem als de relevante aanname, werd de Arrhenius-vergelijking (Vgl. (4)) genomen om de thermodynamische analyse uit te voeren. Onder bepaalde speciale omstandigheden van een thermostatische schudder was die oorspronkelijke concentratie doorgaans 30 mg L ⁻¹ en het adsorptievolume was 50 ml, vervolgens werd 20 mg adsorbens in de erlenmeyers met een capaciteit van 100 ml gedaan, evenals Pb ²⁺ oplossingen bij vijf classificatietemperaturen, waaronder 30, 40, 50, 60 en 70 °C. Tijdens het adsorptieproces werden de waterige monsters bemonsterd na verschillende tijdsbakken; gedurende deze periode zijn de consistente concentraties van Pb ²⁺ moesten ook worden gemeten op basis van de AAS die werd gebruikt om de adsorptiekinetiek ervan te analyseren volgens de bovengenoemde verschillende temperatuursituaties. Bovendien wordt de in de vorige gegeven vergelijking van Arrhenius gebruikt om de activeringsenergie te evalueren die de voorwaarde was voor het adsorptieonderzoek.

Hier, E _een is de activeringsenergie van Arrhenius (kJ mol ⁻¹ ). A vertegenwoordigt de factor van Arrhenius; de gasconstante (8.314 J mol ⁻¹ K ⁻¹ ) wordt uitgedrukt met R , en T verwijst naar de absolute temperatuur (K). De bijbehorende helling is −Ea /R , gebaseerd op een plot van lnk ₂ tegen 1/T (Fig. 9) om de rechte lijn te krijgen.

Plot van lnk2versus 1/T voor Pb2+ adsorptie op de Fe₃ O₄ @C-voorbeeld (TOC)

De afmetingen van activeringsenergie werden genomen om de vorm van adsorptie te bepalen. Meestal met een specifiek bereik (0–40 kJ mol ⁻¹ ) voor de activeringsenergie in het proces van fysisorptie [54] was daarentegen een groter bereik nodig in het chemisorptieproces. De activeringsenergie was 34,92 kJ mol ⁻¹ hier. Het gaf aan dat het adsorptieproces van Pb ²⁺ op de Fe₃ O₄ @C is ingedeeld in fysisorptie.