Subtiele nanostructurering van het Au/Ru(0001) oppervlak

Resultaten en discussie

Eerst onderzoeken we de oppervlaktemorfologie van Ru(0001) met en zonder de als afgezette Au-film (zie figuur 1, STM-afbeeldingen 86 nm × 86 nm) voordat we uitgloeien tot 1050 K. In figuur 1a zien we een typische schoon Ru(0001)-oppervlak als gevolg van onze voorbereidingsprocedure. Het legt atomair vlakke terrassen "t" bloot, meestal gescheiden door enkele atomaire stappen "s", dienovereenkomstig gemarkeerd, zowel op de afbeelding als op de hoogte-afstandsdwarsdoorsnede. Bovenop atomair vlakke terrassen zien we onregelmatig geplaatste en gevormde verhogingen "b", die sterk lijken op verhogingen boven de begraven argonbellen na soortgelijke voorbereiding van Ru(0001) gerapporteerd door Jakob et al. [22].

STM-afbeeldingen (86 nm × 86 nm) van het eenkristal Ru(0001)-monster in verschillende stadia van Au-filmgroei:a het aanvankelijke schone metalen substraat; sample bias-spanning:U = + 0,1 V, tunnelstroom:I = 10 nA. b 5 ML Au-film; U = − 0,05 V, I = 1 nA. c 9 ML Au-film; U = 0.01 V, I = 1 nA. Alle afbeeldingen worden weergegeven in een identieke grijsschaal (hoogte-naar-kleur correspondentie), die uiterst rechts wordt weergegeven. De doorsneden hoogte-afstand langs de stippellijnen worden onder elke afbeelding weergegeven. De betekenis van aanduidingen in de afbeeldingen:"t" - atomair vlakke terrassen, "s" - enkele atoomstappen, "b" - locaties boven de begraven argonbellen, "×" - hoogteniveau van de atomaire laag die overeenkomt met nominale dekking, '−' — één atoomlaag onder de nominale waarde, '+' - één atoomlaag boven de nominale

Het geval van als gedeponeerde 5 ML-film wordt weergegeven in figuur 1b. In wezen nemen we een verruwing van het monsteroppervlak waar als gevolg van de Stranski-Krastanov- of Volmer-Weber-groeimodus van Au op Ru (0001) bij kamertemperatuur. Het manifesteert zich door kiemvorming van een volgende atomaire laag, terwijl de vorige atomaire laag van de groeiende film nog niet compleet is. De groeitypen Stranski-Krastanov en Volmer-Weber [23] kunnen echter worden onderscheiden op basis van ref. [17], waar het begin van de kiemvorming van de tweede laag werd gerapporteerd bij 0,8 ML nominale Au-dekking. Onze huidige gegevens zijn dus in overeenstemming met de Volmer-Weber-groeimodus in het Au/Ru(0001)-systeem bij RT. In figuur 1b zien we al drie opeenvolgende atomaire lagen van het adsorbaat die tegelijkertijd worden blootgesteld aan vacuüm in het zichtbare gebied van het monster - aangeduid met het kruis-, plus- en minteken. Rekening houdend met de 5 ML-dekking, kan men ze voorlopig toewijzen aan de vierde ("−"), vijfde ("×") en zesde ("+") atomaire lagen van de groeiende Au-film. Ook kan men in deze groeifase nog steeds de oorspronkelijke oppervlaktelocaties boven de begraven argonbellen herkennen, die gemiddeld iets helderder (hoger) zijn dan hun omgeving.

Ten slotte presenteren we in figuur 1c de hoogste hoeveelheid Au die in het huidige werk op Ru(0001) is afgezet, namelijk een 9 ML-film. In dit geval zien we een uitgesproken driedimensionale eilandstructuur. De Au-film is in deze toestand in wezen nanogestructureerd, terwijl de laterale grootte van de eilanden in de orde van 10 nm is. Dit gaat ook gepaard met een aanzienlijke toename van de oppervlakteruwheid, zoals kan worden geconcludeerd uit vergelijking van alle drie de doorsneden onder de STM-afbeeldingen in Fig. 1. Namelijk, in Fig. 1b, de grootte van hoogtevariaties van meer dan 3 nm geeft aan dat meer dan 10 atoomlagen tegelijkertijd aan vacuüm worden blootgesteld. Zo illustreert Fig. 1 de neiging van de Au-groei op Ru(0001) bij kamertemperatuur om door te gaan met een uitgesproken vorming van 3D-eilanden in een laat genoeg groeistadium, terwijl het oppervlak van het monster ver weg vertrekt van zijn aanvankelijke atomaire vlakheid. Op zo'n ruwe achtergrond zijn geen subtiele verhogingen door “ondergrondse” Ar-bellen te herkennen. In Fig. 2a, b presenteren we de STM-afbeeldingen (86 nm × 86 nm) van dezelfde Au/Ru(0001)-monsters als in Fig. 1b, c maar na extra gloeien bij 1050 K gedurende 5 minuten in UHV. In beide gevallen observeren we het oppervlak dat bestaat uit atomair vlakke terrassen "t", gescheiden door enkele atomaire stappen "s", zoals kan worden geconcludeerd uit de doorsneden onder de afbeeldingen. Dit betekent dat onze uitgloeiprocedure leidt tot het ultieme gladmaken van de als afgezette Au-films. Het geval van 5 ML Au-film wordt gegeven door Fig. 2a. Hier, binnen de terrassen, hebben we consequent de rimpeling van het oppervlak waargenomen met een magnitude van minder dan 0,05 nm. De rimpelingen "r" lijken willekeurig in hun vorm en plaatsing en vormen geen geordende structuur. De situatie verandert kwalitatief in het geval van 9 ML, namelijk in Fig. 2b zien we de rimpeling van dezelfde grootte in hoogte maar met een zeer regelmatige ordening van de rimpelingen, die ruwweg driehoekig van vorm zijn. De diktewaarde van 9 ML is al groot genoeg om de bulkeigenschappen van goud te benaderen. Daarom tonen we ter vergelijking in Fig. 2c het STM-beeld van dezelfde grootte dat is verkregen op het Au(111)-monster met één kristal. Het oppervlak werd geprepareerd door een standaard gevestigde procedure van gelijktijdige ionenverstuiving en annealing, waarbij het grootste deel van het oppervlak atomair vlak was, afgezien van een kleine hoeveelheid onzuiverheidsclusters "i." Hier vertonen de vlakke terrassen, zoals verwacht, een bekend "visgraat" -patroon van de gereconstrueerde Au(111), met een hoogtemodulatie van vergelijkbare grootte als de rimpeling in Fig. 2a, b. Dit laatste feit kan worden afgeleid uit alle drie de doorsneden in figuur 2, die elk over een enkele atomaire stap lopen die atomair vlakke terrassen aan beide zijden scheidt. De oppervlaktestructuur in Fig. 2b verdient speciale aandacht vanwege het regelmatige karakter en een duidelijk drastisch verschil met een enkelkristal Au(111) oppervlaktestructuur. Omdat de aanwezigheid van trappen en aangrenzende terrassen binnen één afbeelding de subtiele hoogtevariaties van een bepaald atomair vlak gebied verdoezelt, hebben we dezelfde gegloeide 9 ML-film verder onderzocht, terwijl we een locatie hebben gekozen met een terras dat groot genoeg is om in een STM-afbeelding te passen in zijn geheel. Een dergelijke locatie is afgebeeld in figuur 3a met een gezichtsveld van 86 nm  ×  86 nm, waarbij bepaalde onregelmatigheden in het patroon van oppervlakterimpelingen worden onthuld, aangezien men talrijke abrupte veranderingen in de ordening van rimpels kan waarnemen, evenals variaties in hun laterale periodiciteit, met andere woorden - elke bestelling op lange termijn is afwezig in het gegeven geval. Bovendien vertoonde dit oppervlak ook een bepaalde hoeveelheid heterogeniteiten (gebieden met sterke helderheidsvariaties), die afkomstig zouden kunnen zijn van onzuiverheden (bovenop of misschien in de Au-film) of ondergrondse argonbellen (de laatste zouden opnieuw waarneembaar kunnen worden, naarmate het oppervlak wordt meestal atomair vlak zoals in figuur 1a). In figuur 3b presenteren we een snel Fourier-transformatiepatroon (FFT) van de afbeelding in figuur 3a, waarbij de bovenbouwvlekken van de eerste orde duidelijk waarneembaar zijn (gemarkeerd door witte pijlen). Het omzetten van hun afstand van de (0,0) plek in de reële ruimte periodiciteit geeft drie waarden van 4,44, 4,76 en 4,55 nm, die vrij dicht bij elkaar liggen en duiden op de hexagonale eenheidscel vervormd door thermische drift, piëzo-kruip, en andere bekende artefacten van de STM-techniek. Een schuine eenheidscel van de bovenbouw kan in ons onderzoek echter niet worden uitgesloten. Het gemiddelde van deze drie waarden, dat wil zeggen ~-4,6 ± 0,4 nm, is de beste huidige schatting van de periodiciteit van Au-oppervlakterimpeling in het (9 ML Au)/Ru(0001) film/substraatsysteem na het bereiken van thermisch evenwicht tijdens uitgloeien bij 1050 K. Hier werd het bereik waar de werkelijke periodiciteitswaarden zijn verspreid, verkregen uit de halve breedte van de FFT-plek van de eerste orde. De doorsnede in figuur 3c werd verkregen langs de witte stippellijn in figuur 3a, waardoor heterogeniteiten op het oppervlak worden vermeden. Het toont de grootte van de rimpeling in de orde van 0,02 nm; het gebruik ervan om de laterale periodiciteit van de bovenbouw te meten kan echter misleidend zijn vanwege de bovengenoemde artefacten.

STM-afbeeldingen (86 nm  ×  86 nm) van atomair vlakke Au (111) oppervlakken. a, b Dunne Au-films gekweekt op Ru(0001) bij kamertemperatuur en gedurende 5 minuten bij 1050 K uitgegloeid; een nominale dekking 5 ML, sample bias-spanning:U = − 0,2 V, tunnelstroom:I = 3 nA, b 9 ML, U = − 0,003 V, I = 10 nA, c eenkristal Au(111) monster; U = − 0,003 V, I = 10 nA. Let op de verschillende grijstinten rechts van elke afbeelding. De doorsneden hoogte-afstand langs de witte stippellijnen worden onder elk beeld weergegeven. Benamingen:"t" - atomair vlakke terrassen, "s" - enkele atomaire stappen, "r" - rimpelingen, "i" - onzuiverheidscluster

STM-afbeeldingen van de 9 ML Au-film gekweekt op Ru(0001) bij kamertemperatuur en gedurende 5 min uitgegloeid bij 1050 K:a gezichtsveld 86 nm × 86 nm, sample bias-spanning:U = − 0,003 V, tunnelstroom:I = 10 nA. b FFT-transformatie van de afbeelding (a ) weergegeven is een vierkant gedeelte van de reciproke ruimte met een zijde van 1 nm ⁻¹ , de plek van de 0e orde ligt precies in het midden. c Doorsnede langs de witte stippellijn in a . d Gezichtsveld 17 nm  ×  17 nm, sample-biasspanning − 0,003 V, tunnelstroom 50 nA; witte pijlen duiden de primitieve translatievectoren van de bovenbouw aan. e, f Doorsneden langs de stippellijnen 1 en 2 in d . Een individuele grijsschaal (hoogte-naar-kleur correspondentie) wordt rechts van afbeeldingen gegeven a en d . 4,6 nm-balken worden weergegeven als zwarte ononderbroken lijnen in de grafieken in c , e , v

Ten slotte observeren we in figuur 3d een klein oppervlak (17 nm  ×  17 nm) dat verschillende bovenbouweenheidscellen bevat, die op deze schaal als lateraal periodiek kunnen worden beschouwd. Dit beeld werd verkregen met atomaire resolutie, dus de doorsneden in Fig. 3e, f werden verkregen langs hoogsymmetrische richtingen van het atomaire rooster (witte stippellijnen 1 en 2). De grootte van de hoogtegolf tussen de afzonderlijke atomen ligt typisch binnen het bereik van 0,005 tot 0,015 nm, terwijl de grootte van de oppervlaktegolf ongeveer 0,03 nm is, iets hoger dan in figuur 3a (wat kan worden verklaard door een hogere instelling van de constante tunnelstroom). Daarom is de beste schatting van de onzekerheid van de gemeten oppervlakterimpeling, op basis van beschikbare gegevens, ±  0,01 nm. We waren terughoudend om de exacte interatomaire afstand binnen de bovenste laag uit dwarsdoorsneden (3e, f) te extraheren vanwege STM-artefacten die hierboven al zijn genoemd, in afwachting van een specifiek onderzoek door middel van diffractietechnieken. Witte pijlen schetsen de zijkanten van een eenheidscel van de bovenbouw die ontstaat als gevolg van rimpelingen aan het oppervlak. Op de gegeven locatie is de laterale periodiciteit ongeveer 5 nm, wat iets groter is dan de gemiddelde waarde verkregen door FFT uit figuur 3a. Een belangrijke observatie is een directionele non-coïncidentie van de translatievectoren van de bovenbouw en de hoge symmetrierichtingen van het atoomrooster. Verder is deze hoekafwijking verschillend voor deze beide vectoren, wat erop kan wijzen dat de eerste en de tweede oppervlaktelaag ten opzichte van elkaar worden geroteerd. Nogmaals, de exacte hoekwaarden konden niet worden geëxtraheerd vanwege laterale vervormingen in het beeld. Als de werkelijke periodiciteiten langs de stippellijnen 1 en 2 verschillend zijn (d.w.z. een schuine eenheidscel van het oppervlakte-atoomrooster), dan is er een anisotrope samentrekking van de bovenste atoomlaag, wat ook het geval is voor de standaard Au(111) -22 × √3 reconstructie. Op Au (111) met één kristal wordt de resulterende spanning vrijgegeven door spontane vorming van de visgraatbovenbouw, terwijl in het geval van Fig. 2b en 3a, is het de afwezigheid van de lange-afstandsorde, wat gelijk zal zijn aan spontane vorming van een reeks oriëntatie-gedegenereerde elastische spanningsdomeinen.

De bovenbouw in figuur 3d lijkt op de trigon-structuur die is gerapporteerd door Ling et al. voor de 2 ML Au-film op Ru(0001) [16]; een nauwkeurig onderzoek van de overeenkomstige STM-afbeeldingen onthult echter dat ze niet identiek zijn. Ze zijn ook heel verschillend door de aard van hun voorbereiding:afzetting bij ~ -420 K en flitsgloeien bij 790 K voor de trigonstructuur [16] in tegenstelling tot RT-afzetting en langdurig gloeien bij 1050 K in het huidige werk. Het is duidelijk dat al deze structuren, inclusief een ongeordende oppervlaktegolf bovenop de 5 ML in figuur 2a, het gevolg zijn van verschillende spanningen die door de Au-film worden ervaren. Voorzichtigheid is echter geboden bij het relateren van een bepaalde laagdikte aan de bovenbouw die op het oppervlak wordt waargenomen, aangezien verschillen in thermische behandeling kunnen leiden tot verschillende constructies met verschillende spanningswaarden, zelfs voor dezelfde nominale dikte. Hoewel Au en Ru geen bulklegeringen vormen [24, 25], is er experimenteel bewijs dat oppervlaktelegeringen in dit systeem kunnen worden gevormd [26]. We speculeren dat de mate van een dergelijke legering kan worden beïnvloed door de temperatuur en duur van de thermische behandeling, wat resulteert in de gespannen Au-film met een roosterconstante overal van bulk Ru tot bulk Au-waarden. Deze onzekerheid weerhoudt ons ervan te proberen een voorlopig atomair model te bouwen van de nieuwe bovenbouw afgebeeld in Fig. 2b en 3a,d. Dit kan realistisch alleen worden uitgevoerd als we de precieze werkelijke waarden van de roosterconstanten in zowel de eerste als de tweede atomaire laag kennen, die kunnen worden verkregen uit diffractie-experimenten. Tegelijkertijd moeten nauwkeurigere STM-metingen worden uitgevoerd met thermische driftcorrectie om de nauwkeurigheid van de verkregen real-space-gegevens op de eerste atomaire laag te vergroten.

Verdere experimenten zijn ook nodig om de dikte-afhankelijkheid van het nanostructureringspatroon verder op te helderen. De meest intrigerende vraag of het bulkachtige visgraatpatroon zal worden bereikt bij voldoende hoge diktewaarden. De tot nu toe beschikbare gegevens laten drie kwalitatief verschillende gevallen zien (voor onze voorbereidingsroute):geen nanostructurering tot 3 ML Au, ongeordende rimpeling bij 5 ML en geordende rimpeling van het oppervlak van de 9 ML-film. Daarom bevestigen onze voorlopige experimenten die in dit artikel worden vermeld, onze aanvankelijke hypothese dat de variërende filmdikte zal leiden tot verschillende reconstructies van het Au(111)-oppervlak in het Au/Ru(0001)-systeem. Ze wijzen op een ingewikkelde afhankelijkheid van de nanostructurering van de Au-filmdikte, waardoor verdere gedetailleerde studies met meer verschillende hoeveelheden afgezet materiaal gerechtvaardigd zijn. Er zullen extra inspanningen nodig zijn om mogelijke instrumentele artefacten of onzekerheden te vermijden, met name het verkrijgen van alle STM-beelden in identieke tunnelomstandigheden (dit vereist meer pogingen om de sondepunten voor te bereiden, die een stabiele tunnelstroom produceren bij dezelfde voorspanning op verschillende voorbeelden).

Alle mogelijke toepassingen van de nieuwe bovenbouw zouden ongeveer dezelfde praktische waarde hebben als die van het Au(111) visgraat zelf-geassembleerde nanoscopische patroon (rekening houdend met de traditioneel hoge kosten van de monokristallijne metalen substraten). Dit laatste is een bewezen nanosjabloon voor het creëren van zeer regelmatige moleculaire arrays door gebruik te maken van preferentiële adsorptie van geschikte moleculen in bepaalde delen van de oppervlakte-eenheidscel. Op een vergelijkbare manier kan de nieuw gevonden 4,6 nm-superstructuur worden gebruikt als een nanosjabloon voor moleculaire arrays, maar met een laterale periodiciteit en symmetrie die verschilt van die op Au(111) met één kristal.