Effect van morfologie en kristalstructuur op de thermische geleidbaarheid van Titania-nanobuisjes

Resultaten en discussie

De XRD-gegevens voor de kristalstructuur van de nanobuisjes worden getoond in Fig. 2. De TNT_Amor gegevens hebben geen pieken die de amorfe structuur bevestigen van de nanobuisjes die zijn bereid door RBA met behulp van een organische elektrolyt [42]. De chemisch bewerkte nanobuisjes (TNT_A,T ) tonen prominente pieken van de anataasfase samen met H₂ Ti₃ O₇ pieken. De andere structuur dan anatase werd toegewezen als Na_x H_2 − x Ti₃ O₇ ·nH₂ O waar 0 < x < 2, zoals gerapporteerd in een eerdere studie [41]. De TNT_A bereid door elektrolyt op waterbasis hebben anataaspieken. Uit de XRD-gegevens blijkt duidelijk dat twee soorten nanobuisjes kristallijn zijn en één amorf.

XRD van kristallijne titanium nanobuisjes bestaande uit anatase (TNT_A ), zowel titanaat als anatase (TNT_A,T ), en amorfe structuur (TNT_Amor ) [41, 42]. T =H₂ Ti₃ O₇ , A =anataaspieken

De titanium nanobuisjes die zijn gesynthetiseerd door de chemische verwerkingsmethode zijn meerwandig vanwege het scrollen van nanobladen tijdens de synthese van nanobuisjes [48]. Deze nanobuisjes met open uiteinde hebben een wanddikte van 4-5 nm met een variabele lengte van 60 tot honderden nanometers [41]. TEM-afbeeldingen van deze nanobuisjes worden getoond in Fig. 3a, b. De nanobuisjes zijn willekeurig georiënteerd en blijven bij voorkeur in bundels zoals weergegeven in figuur 3a. De 3- tot 4-laags meerwandige structuur is duidelijk zoals weergegeven in figuur 3b. De kristallijne nanobuisjes geproduceerd door RBA hebben een wanddikte in het bereik van 7-12 nm en zijn 18-35 μm lang [42] (tabel 1). Ze zijn enkelwandig met één uiteinde open en andere gesloten, zoals weergegeven in de microfoto in figuur 3c, waar de inzet het open uiteinde toont. De door RBA geproduceerde amorfe nanobuisjes hebben een vergelijkbare morfologie als kristallijne nanobuisjes die zijn bereid met de RBA-methode. De afmetingen zijn echter verschillend vanwege de bijdrage van de elektrolyt. De wanddikte ligt in het bereik van 15-30 nm en de buislengte ligt in het bereik van 6-13 μm [42]. Figuur 3d toont het TEM-beeld van de enkelwandige amorfe nanobuis. De ruwheid is de gemiddelde waarde voor de hoogteafwijking van het TNT-wandoppervlak van het referentievlak [44]. De gemiddelde ruwheidswaarden geschat op basis van TEM-afbeeldingen van de TNT's zijn ongeveer 0,3 nm voor TNT_A,T , 1,0 nm voor TNT_A , en 1,5 nm voor TNT_Amor .

TEM-afbeeldingen van a de TNT_A,T bereid door chemische verwerking, b HR-TEM-microfoto die de structuur van meerwandige nanobuisjes toont, c de enkelwandige kristallijne nanobuisjes bereid (TNT_A ) door RBA, en d de amorfe nanobuisjes (TNT_Amor )

De korrels van titanium nanobuisjes werden met een hydraulische pers in verschillende dichtheden en overeenkomstige porositeiten bereid. TNT_Amor poeder werd verdicht met een maximale belasting van 20 kN omdat bij hogere belastingen het voor de LFA-metingen benodigde gladde oppervlak van de korrels niet werd verkregen. De porositeit van de korrels wordt als volgt berekend (Vgl. 1):

waar ρ _o is de dichtheid van de bulkmonsters, de dichtheid van poeder verkregen door pyknometermetingen en weergegeven in tabel 1. De ρ is de berekende dichtheid van de pellet en P is de porositeit van de monsters. De oppervlakken van de pellets werden bestudeerd met FESEM in aanvullend bestand 1. De analyses van de oppervlakken tonen willekeurige oriëntatie van nanobuisbundels (aanvullend bestand 1:figuur S1) op het oppervlak, dwz nanobuisjes kunnen in verschillende oriëntaties worden waargenomen (open bovenkant, gesloten onder- en zijaanzichten) in Extra bestand 1:Afbeelding S1. Vergelijkbare SEM-beelden van pelletoppervlakken van TNT_A , TNT_Amor , en TNT_A,T pellets zijn afgebeeld in aanvullend bestand 1:figuur S2a-c. De gemeten thermische diffusie volgens de LFA-methode is samengevat in tabel 2. De gemeten thermische geleidbaarheid is uitgezet als een functie van de porositeit, zoals weergegeven in figuur 4. De gemeten thermische geleidbaarheid neemt af met toenemende porositeit voor alle monsters (tabel 2). Gao en Jelle kregen een vergelijkbare trend voor de thermische geleidbaarheidswaarden van monsters met verschillende porositeiten van pellets [1]. Een duidelijke vermindering van de thermische geleidbaarheid wordt verkregen voor de nanobuisjes in vergelijking met het bulktitania (8,5 W m ⁻¹ K ⁻¹ [34]). Deze onderdrukking van thermische geleidbaarheid in 1D titanium nanobuisjes wordt toegeschreven aan de fonon-opsluiting en fonon-grensverstrooiing als gevolg van de verkleining [1]. Omdat de nanobuisjes willekeurig zijn georiënteerd en samengeperst om pellets te vormen, zijn ze ook met elkaar verbonden. In dit geval heeft de fonon-verstrooiing in het onderling verbonden gebied tussen de nanobuisjes en de Kapitza-weerstand ook invloed op de algemene thermische geleidbaarheidswaarden. De contact Kapitza-weerstand en fonon-grensverstrooiing gezien de oriëntatie van nanobuisjes worden hier echter voor de eenvoud genegeerd.

een Gemeten effectieve thermische geleidbaarheid van de titanium nanobuisjes (symbolen) versus porositeit. De ononderbroken lijnen vertegenwoordigen montage met behulp van het effectieve thermische geleidbaarheidsmodel (Vgl. 6) met een vormfactor van 1,24. b Thermische geleidbaarheid over het bereik van 60-80% porositeit voor duidelijkheid

De gemeten thermische geleidbaarheid van een monster schat de geleidbaarheid van de nanobuispellets, rekening houdend met zowel de titanium nanobuisjes als de poriën gevuld met lucht. De thermische geleidbaarheid van lucht wordt verondersteld 0,026 W m ⁻¹ . te zijn K ⁻¹ [1]. De thermische geleidbaarheid van de nanobuisjes (κ _TNT's ) exclusief de impact van porositeit kan worden geschat met behulp van effectieve thermische geleidbaarheidsmodellen gegeven door Vgl. 4 [1, 49], wat voor niet-geleidende poriën reduceert tot Vgl. 5 [1]:

waar κ _eff is de effectieve thermische geleidbaarheid die het porositeitseffect omvat, κ _lucht is de thermische geleidbaarheid van de lucht, en P is de porositeit. De thermische geleidbaarheid van TNT_A,T geschat uit vgl. 4 ligt in het bereik van 0,44-0,61 W m ⁻¹ K ⁻¹ voor TNT_A,T . Met behulp van het effectieve thermische geleidbaarheidsmodel (Vgl. 4) is de thermische geleidbaarheid van zuivere titanaat-nanobuizen met ongeveer vergelijkbare afmetingen gerapporteerd als 0,40-0,84 W m ⁻¹ K ⁻¹ [1]. Onze resultaten komen goed overeen met de gerapporteerde waarden wanneer hetzelfde effectieve model van thermische geleidbaarheid (Vgl. 4) wordt gebruikt.

Desalniettemin is de vorm van luchtspleten in compact nanobuisjes slechts gedeeltelijk willekeurig, aangezien de buizen zelf een niet-willekeurige vorm hebben. Om rekening te houden met de verschillende vormen van poriën, werd door Bauer [49] een analytisch model afgeleid dat toepasbaar is voor een volledige reeks porositeiten, gebaseerd op het oplossen van de warmtegeleidingsvergelijking van Laplace. Deze vergelijking kan in de volgende vorm worden weergegeven:

In deze vergelijking, ε is de vormfactor of correctiefactor gerelateerd aan de porievorm. De waarde ervan verklaart de variabele vormen van de poriën. Voor willekeurige vormen van de luchtspleet, ε is 2/3 [1, 27, 50] waardoor Vgl. 5 naar vgl. 6.

De waarden van vormfactoren zijn geschat voor veelvlakkige vormen door Yang et al. [50], gebaseerd op het modelleren van vormfactoren tussen 1 en 1,48. Bij het aanpassen van onze gegevens aan Vgl. 6, wordt de beste pasvorm (zie Fig. 4) verkregen voor de vormfactor ε met een waarde van 1,24. Gebaseerd op de pasvorm, de thermische geleidbaarheid voor TNT_A blijkt 1,07 W m ⁻¹ . te zijn K ⁻¹ . Deze waarde is iets lager dan de eerder gerapporteerde waarden, 1,12 W m ⁻¹ K ⁻¹ voor anatase nanobuis-arrays [34] en 1,5 W m ^− 1 K ^− 1 voor een enkele anataas nanobuis [32]. Dienovereenkomstig is de thermische geleidbaarheid van TNT_Amor blijkt 0,98 W m ⁻¹ . te zijn K ⁻¹ . De iets lagere waarde van thermische geleidbaarheid in de amorfe nanobuisjes in vergelijking met TNT_A wordt toegeschreven aan hun amorfe structuur. Lagere thermische geleidbaarheidswaarden van amorfe titanium nanobuisjes dan die van de kristallijne nanobuisjes zijn ook gerapporteerd in [32, 34]. In het algemeen is bekend dat amorfe films en materialen een lagere thermische geleidbaarheid hebben in vergelijking met kristallijne materialen, hoewel op dergelijke kleine schaal ook andere factoren de thermische geleidbaarheidswaarden beïnvloeden. Bijvoorbeeld Wingert et al. [30] rapporteerde 30% lagere thermische geleidbaarheid voor de kristallijne silicium nanobuisjes in vergelijking met hun amorfe tegenhangers met vergelijkbare afmetingen. De sub-amorfe thermische geleidbaarheid van die nanobuisjes werd toegeschreven aan het sterk elastische verzachtende effect in de kristallijne nanobuisjes [30]. Ter vergelijking met de amorfe films:de gemeten thermische geleidbaarheid van 100 nm amorfe titaniumoxidefilm die is afgezet met het ALD-proces was 1,29 W m ⁻¹ K ⁻¹ [47]. De thermische geleidbaarheid benaderd door het Cahill en Pohl-model van de minimale thermische geleidbaarheid [37] was 1,38 W m ⁻¹ K ⁻¹ voor dezelfde film [47]. De thermische geleidbaarheid van amorfe titaniumoxidefilms die door sputteren werden afgezet, was 1,6 W m ⁻¹ K ⁻¹ voor 920 nm dikke films [38, 51]. De thermische geleidbaarheid die voor de nanobuisjes wordt verkregen, is kleiner dan die van amorfe titania-films die in deze rapporten worden behandeld [38, 47, 51]. Echter, een relatief lagere thermische geleidbaarheid van 0,7 W m ⁻¹ K ⁻¹ [52] werd ook gerapporteerd voor 150 nm dikke amorfe titaniumoxidefilm die was bereid door sputteren en 0,9 W m ⁻¹ K ⁻¹ [53] voor 120 nm dikke film bereid met de sol-gel-methode. In het geval van de films werd aangenomen dat de thermische grensweerstand tussen het substraat, de dunne film en de metalen transducerfilm de algehele thermische geleidbaarheid onder de amorfe limiet verlaagt [52]. In het geval van nanobuisjes beïnvloeden ook factoren als thermische contactweerstand tussen de nanobuisjes, oppervlakteruwheid en de onzuiverheden in de structuur als gevolg van het voorbereidingsproces de netto thermische geleidbaarheid. Guo et al. [34] stelde de hogere waarde voor van thermische contactweerstand tussen amorfe nanobuisarrays in vergelijking met de kristallijne nanobuisjes. Thermische geleidbaarheid van 0,85 W m ⁻¹ K ⁻¹ is gerapporteerd voor een enkele amorfe nanobuis [32], terwijl Guo et al. [34] rapporteerde de thermische geleidbaarheid van 0,617 W m ⁻¹ K ⁻¹ voor amorfe nanobuisarrays langs de buisrichting. Voor TNT_A,T , thermische geleidbaarheid van 0,75 W m ⁻¹ K ⁻¹ is verkregen. Deze waarde komt goed overeen met de gepubliceerde resultaten voor titanaat-nanobuisjes [1, 33] die zijn bereid met de hydrothermische methode. Er wordt ook opgemerkt dat de thermische geleidbaarheid toeneemt met de toenemende dichtheid van het materiaal weergegeven in Tabel 1. De gemeten dichtheid van TNT_A (3,79 g cm ⁻³ ) ligt dicht bij de bulkanatasedichtheid van 3,89 g cm ⁻³ [34]. De dichtheid van TNT_A,T correleert ook goed met de gemeten dichtheid van gemengde titanaat- en titania-nanostructuurcompacten [54]. De TNT_Amor heeft een dichtheid van 3,67 g cm ⁻³ , wat dicht in de buurt komt van de gerapporteerde dichtheid van amorfe titaniumoxidefilm (3,73 g cm ⁻³ ) gedeponeerd door ALD [55]. De lineaire afhankelijkheid van thermische geleidbaarheid met dichtheid is al eerder gerapporteerd voor aluminiumoxidefilms [55].

Het gemiddelde vrije pad van de fonon is berekend als 2,5 nm voor titaniumdioxide [1], 1,21-3,15 nm voor titanium nanovezels [28] en 2-3 nm voor titanium nanobuisjes [32]. Van de drie verschillende soorten nanobuisjes die in dit rapport zijn bestudeerd, zijn de anataasenanobuisjes (TNT_A ) de hoogste thermische geleidbaarheidswaarde opleveren, terwijl de thermische geleidbaarheid van meerwandige TNT_A,T is kleiner dan die van TNT_A en TNT_Amor . Vergelijking van de huidige en eerder gepubliceerde thermische geleidbaarheidswaarden met betrekking tot de wanddikte van TNT's wordt getoond in Fig. 5. De TNT's geproduceerd met de hydrothermische methode, [1, 33] geanodiseerde arrays van de derde generatie [34] en enkele nanobuisjes [ 32], en de waarden van de nanobuisjes geproduceerd door de huidige RBA en chemische verwerkingsmethoden zijn uitgezet met hun gemiddelde waarden van wanddikte en thermische geleidbaarheid (Fig. 5). Figuur 5 laat zien dat de thermische geleidbaarheid van de kristallijne titanium nanobuisjes aanzienlijk wordt verminderd door de wanddikte te verminderen. De onderdrukking van thermische geleidbaarheid met de vermindering van de wanddikte wordt toegeschreven aan de fononopsluiting met de wanddikte [32]. Hoewel dit effect niet werd waargenomen door Brahmi et al. [32], uiteraard vanwege de beperking van monsters met verminderde afmetingen, wordt de voorgestelde reductie waargenomen met de huidige TNT_A,T . Figuur 5 toont een vergelijkbare trend voor amorfe nanobuisjes met de vermindering van de thermische geleidbaarheid met de wanddikte. Over het algemeen wordt verwacht dat de amorfe nanomaterialen een vergelijkbare thermische geleidbaarheid hebben, onafhankelijk van de schaal, omdat het thermische transport wordt toegeschreven aan de niet-propagerende diffusonen [47]. Afhankelijk van het materiaal en de afmetingen ervan kunnen de propagons (voortplantende trillingen) ook bijdragen aan de algehele thermische geleidbaarheid [35]. Wingert et al. [35] stelde de vermindering van de thermische geleidbaarheid voor amorfe siliciumfilms voor door de filmdikte te verkleinen van micrometer tot nanometerbereik. Later is de grootte-afhankelijke vermindering van de thermische geleidbaarheid voor amorf silicium experimenteel bevestigd door Kwon et al. [36] vanwege de bijdrage van propagons in het totale thermische transport. Het gemiddelde vrije pad van de propagons voor amorf silicium bleek in het bereik van 10 nm tot 10 μm te liggen en ze droegen bij tot 30% toename van de thermische geleidbaarheid bij kamertemperatuur [36]. Het gemiddelde vrije pad van de amorfe titania wordt geschat op 0,195-0,201 nm (≈ interatomaire afstand) [56]. Er is geen studie gevonden waarin het gemiddelde vrije pad van de propagons in titania wordt vermeld. De vermindering van de thermische geleidbaarheid met de afname van de wanddikte wordt echter ook waargenomen voor amorfe TNT's (figuur 5). Er wordt dus gespeculeerd dat het thermische transport in TNT's niet alleen wordt toegeschreven aan de diffusonen, maar propagons kunnen ook bijdragen aan de algehele thermische geleidbaarheid, die de thermische geleidbaarheid van de amorfe nanobuisjes vermindert door de wandafmetingen te verkleinen.

De thermische geleidbaarheid van kristallijne en amorfe titanium nanobuisjes met betrekking tot hun wanddikte. De trendlijnen zijn toegevoegd voor een visuele begeleiding

Er is voorgesteld dat de thermische eigenschappen van de nanobuisjes eerder afhankelijk zijn van hun wanddikte dan van de diameter [1, 32]. Gao en Jelle presenteerden een theoretische benadering voor de vermindering van thermische geleidbaarheid met wanddikte [1], wat een wijziging was van een eerder voorgesteld model [44]. De algehele thermische geleidbaarheid werd echter ook beïnvloed door de ruwheid van het oppervlak van de nanobuis. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6

Conclusies

Three different kinds of titania nanotubes are synthesized with different crystal structure and morphology by using chemical processing and rapid breakdown anodization methods. Based on the measurement results at room temperature, the thermal conductivity of the titania nanotubes is considerably lower as compared to the bulk titania. Titania (TNT_A ) nanotubes are single-walled with one end opened and other closed, and they have anatase structure and a wall thickness of 7–12 nm. The thermal conductivity of these nanotubes estimated by an effective model of thermal conductivity is 1.07 W m ⁻¹  K ⁻¹ . The amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with a wall thickness of 15–30 nm have a thermal conductivity of 0.98 W m ⁻¹  K ⁻¹ . Their thermal conductivity is slightly lower than that of crystalline anatase nanotubes (TNT_A ). However, the multiwalled and open-ended nanotubes (TNT_A,T ) with a mixed crystal structure and a wall thickness of 4–5 nm have the lowest thermal conductivity of 0.75 W m ⁻¹  K ⁻¹ . This low value of thermal conductivity is due to the reduced dimensions of walls approaching the calculated 2.5-nm phonon mean free path. The reduction in the wall thickness is found to result in overall suppression of the thermal conductivity as the phonon confinement is enhanced and the phonon boundary scattering increased. The size confinement effects of phonon transport with different surface-related parameters for both crystalline and amorphous nanotubes are considered. Generally, the thermal conductivity of amorphous oxides is found independent of the size. Comparison of the present result on the amorphous nanotubes with those in the literature, however, suggests also size-dependent reduction in the thermal conductivity of the amorphous nanotubes. This may be due to the possible contribution of propagons in the overall thermal transport in disordered structure along with the diffusons. For TNT_A,T , the thermal conductivity value agrees well with the surface roughness factor of 0.26, while in the case of TNT_A nanotubes, it matches with 0.18 confirming the different surface roughness of the two kinds of crystalline nanotubes related to the synthesis processes. TNT_Amor surface roughness (1.5 nm) estimated from TEM micrographs is in line with the calculated surface roughness factor of 0.65.

Afkortingen

RBA:

Rapid breakdown anodization

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

TNT_A :

Titania nanotubes with anatase crystal structure

TNT_A,T :

Titania nanotubes with mixed crystal structure (anatase and titanate)

TNT_Amor :

Titania nanotubes with amorphous structure

TNTs:

Titania nanotubes

XRD:

Röntgendiffractie