In situ synthese van bimetaal wolfraam-koper nanodeeltjes via reactief radiofrequent (RF) thermisch plasma

Resultaten

We hebben eerst de algehele chemische samenstelling van de gesynthetiseerde W-x . gemeten wt% Cu (x = 5, 10 en 20 gew.%) nanodeeltjes met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM)-EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, VS). In de gemengde grondstof, de WO₃ en CuO-micropoeders werden respectievelijk bereid om W-5 gew.% Cu, W-10 gew.% Cu en W-20 gew.% Cu in de gesynthetiseerde W-Cu-nanodeeltjes te hebben. De nominale samenstellingen werden verkregen van elke gemengde grondstof en vervolgens vergeleken met de gesynthetiseerde W-Cu-nanodeeltjes. Zoals getoond in Fig. 1 komen de chemische samenstellingen van de gemengde grondstoffen goed overeen met die van gesynthetiseerde W-x gew% Cu nanodeeltjes.

Algemene chemische samenstelling van de gesynthetiseerde nanodeeltjes

Figuur 2 toont de profielen van röntgendiffractie (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Duitsland) die zijn opgenomen van gesynthetiseerde W- en Cu-nanodeeltjes met de representatieve morfologieën die zijn opgenomen met SEM (inzet). Zoals te zien is in figuur 2a, bestaat het micropoeder van de grondstof alleen uit WO₃ en CuO met onregelmatige vormen (inzet van figuur 2a). Door gebruik te maken van de gemengde grondstof (WO₃ en CuO), werden de W- en Cu-nanodeeltjes vervolgens gesynthetiseerd voor W-5 gew.% Cu, W-10 gew.% Cu en W-20 gew.% Cu. Zoals getoond in Fig. 2b-d, worden de gesynthetiseerde W-(5, 10, 20) gew% Cu-composietpoeders geïndexeerd met α-W (bcc, \( \operatorname{Im}\overline{3}m \)) , W₃ O (of β-W) (A15-structuur, Pm3n) [18], en Cu (fcc, \( \mathrm{Fm}\overline{3}m \)). Zo zijn de gebruikte oxidepoeders (WO₃ , CuO) worden meestal gereduceerd door het waterstofgas, terwijl het geoxideerde W₃ O (β-W) wordt waargenomen in alle W-x gew.% Cu nanodeeltjes. Niettemin wordt de metastabiele β-W omgezet in een α-W stabiele fase van kamertemperatuur tot ~ -900 K door de verwijdering van zuurstofatomen uit de β-matrix. Het is daarom duidelijk dat de β-W volledig kan worden verminderd tijdens het sinterproces [19].

XRD-profielen corresponderende inzet SEM-afbeeldingen. een WO₃ en CuO micropoeder gemengde grondstof. b As-gesynthetiseerd W-5 gew% Cu nanodeeltje. c As-gesynthetiseerd W-10 gew% Cu nanodeeltje. d As-gesynthetiseerd W-20 gew% Cu nanodeeltje

In het microstructurele aspect worden de kubusvormige en sferische W-Cu-nanodeeltjes goed waargenomen in de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) -beelden (Fig. 3) met gemiddelde deeltjesgroottes van 28,2 nm (W-5 gew% Cu), 33,7 nm (W -10 gew.% Cu) en 40,2 nm (W-5 gew.% Cu), zoals weergegeven in figuur 3d. De deeltjesgrootteverdeling van de bereide deeltjes werd gemeten vanaf het TEM-beeld door de diameter van de bol met een equivalent dwarsdoorsnede-oppervlak.

TEM-afbeeldingen van as-synthesized a W-5 wt% Cu-nanodeeltjes, b W-10 wt% Cu-nanodeeltjes, c W-20 wt% Cu-nanodeeltjes en d deeltjesgrootteverdeling van elk deeltje, respectievelijk

De verdeling van W- en Cu-nanodeeltjes wordt op microscopische schaal onderzocht met behulp van SEM met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX). De algehele chemische samenstelling werd geregistreerd vanuit verschillende regio's in W-20 gew.% Cu, wat bijna identiek is aan de chemische samenstelling zoals weergegeven in figuur 1. Figuur 4 toont een typisch HAADF-scanningtransmissie-elektron met hoge hoek microscopie (STEM) afbeelding van W-20 gew% Cu nanodeeltjes met het elementaire mapping resultaat. De elementaire kaarten voor W en Cu laten zien dat de W- en Cu-nanodeeltjes afzonderlijk worden gesynthetiseerd. Bovendien zijn de gesynthetiseerde W- en Cu-nanodeeltjes uniform gedispergeerd als de bimetalen nanodeeltjes.

Elementaire mapping van het W-20 gew% Cu nanodeeltje met behulp van EDS op STEM-analyse

Op basis van de chemische analyse werd de relatie tussen morfologie en structuur onderzocht. Afbeelding 5 toont het typische helderveld (BF) beeld dat is opgenomen van de W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes. Structureel onderzoek werd uitgevoerd voor drie fasen (α-W, β-W en Cu) gevonden in de XRD-profielen. Figuur 5a toont een representatieve morfologie van de α-W-fase die is waargenomen in de gesynthetiseerde W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes. Op basis van het indexeringsresultaat van het vermogensspectrum (inzet), bestaat α-W meestal in de vorm van een balk, zoals weergegeven in figuur 5b. Aan de andere kant zijn β-W- en Cu-fasen over het algemeen bolvormig, zoals weergegeven in figuur 5c, d.

een Een typisch HAADF STEM-beeld van de gesynthetiseerde W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes. b Hoge resolutie (HR) TEM-afbeelding van een representatieve α-W en het bijbehorende Fourier-gefilterde getransformeerde (FFT) diffractiepatroon voor α-W. c HRTEM-beeld van een representatieve β-W en het bijbehorende FFT-patroon voor β-W. d HRTEM-beeld van een representatief Cu en het bijbehorende FFT-patroon voor Cu

Discussie

In deze studie gebruikten we WO₃ en CuO als grondstofpoeder vanwege hun lagere smelttemperaturen in vergelijking met zuiver W en Cu. De gemengde voeding werd vervolgens verdampt en gereduceerd met waterstof. W- en Cu-nanodeeltjes werden afzonderlijk gesynthetiseerd uit WO₃ micropoeder en CuO-micropoeder, aangezien hun verdampings- en condensatieprocedures verschillend kunnen zijn. Nucleatie van nanodeeltjes is afhankelijk van de thermofysische eigenschappen, dampdrukken en afkoelsnelheid van gasvormige soorten. Stabiel genucleëerde nanodeeltjes worden verder gekweekt door heterogene condensatie van gasvormige soorten in het resterende damp- en/of botsings-coalescentieproces van nanodeeltjes tijdens de vlucht. Door rekening te houden met de smelttemperatuur van W en Cu, werden de W-nanodeeltjes eerst genucleëerd bij hogere gastemperaturen en de kiemvorming van Cu-nanodeeltjes volgde uit de resterende Cu-rijke damp tijdens afkoeling. De heterogene condensatie- en/of botsing-coalescentiereacties tussen W- en Cu-nanodeeltjes resulteerden vervolgens in samengestelde nanodeeltjes. Vanwege de slechte bevochtigbaarheid van Cu, werd eilandgroei van Cu op het oppervlak van het W-nanodeeltje verwacht tijdens de heterogene condensatie van Cu. Toen de W- en Cu-nanodeeltjes afzonderlijk werden gegenereerd en in botsing kwamen, was coagulatie tot een enkel deeltje moeilijk te verkrijgen vanwege hun wederzijdse onoplosbaarheid. Bijgevolg werden de W-Cu-nanodeeltjes in situ gesynthetiseerd in de vorm van bimetalen nanodeeltjes, zoals weergegeven in figuur 4.

Gedeeltelijk niet-gereduceerde β-W werd waargenomen in de gesynthetiseerde W-Cu-nanodeeltjes. Er is gemeld dat de metastabiele β-W wordt omgezet in een α-W stabiele fase bij hoge temperaturen [19,20,21,22]. Om de waargenomen β-W verder te verminderen, hebben we de W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes bij 1073 K in een waterstofomgeving met warmte behandeld. Zoals getoond in de XRD-profielen van figuur 6b, nam de fractie van de β-W-fase drastisch af bij een temperatuur van 1073 K. We hebben ook het bestaan ​​van de β-W-fase op microscopische schaal onderzocht. Figuur 6c, d toont de geselecteerde gebiedsdiffractiepatronen (SADP's) die zijn geregistreerd van de gesynthetiseerde en warmtebehandelde W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes. De SADP van het monster toont de afgebogen vlekken van (200) β-W, terwijl het met 1073 K behandelde monster geen vlekken van β-W had. Uit de bovenstaande resultaten is daarom vastgesteld dat gesynthetiseerde W- en Cu-nanodeeltjes volledig kunnen worden verminderd tijdens een sinterproces.

een , b XRD-profielen en c , d SADP-afbeeldingen voor gesynthetiseerd en warmtebehandeld bij 1073 K W-20 gew.% Cu-nanodeeltjes

Conclusies

We hebben in situ W-x . gesynthetiseerd wt% Cu (x = 5, 15 en 20 gew.%) met behulp van een thermisch RF-plasmaproces. De bol- en kubusvormige W-x wt% Cu composiet nanodeeltjes worden verkregen door de reductie van WO₃ - en CuO-gemengde grondstof micro-poeders en de na-warmtebehandeling. Uit de analyses van de elementaire samenstelling zijn de verhoudingen van W en Cu ongeveer consistent met de gemengde grondstoffen. Dit komt omdat beide micropoeders van grondstoffen volledig worden verdampt en effectief worden gereduceerd via het RF-thermische plasmaproces. Bovendien resulteren de verschillende nucleatiepaden van W en Cu in een uniform gesynthetiseerde W-x wt% Cu, bimetaal nanodeeltjes, ondanks moeilijkheden bij de fabricage van W-Cu-composieten vanwege de onmengbaarheid van de metalen. Op basis van de bovenstaande resultaten zijn we van mening dat deze studie een techniek biedt om alle niet-mengbare elementen te synthetiseren tot bimetalen nanopoeders met behulp van het RF-thermische plasmaproces.