Zeer gevoelige chemische ethanolsensor op basis van nieuwe, met Ag-gedoteerde mesoporeuze α–Fe2O3, bereid met gemodificeerd sol-gel-proces

Abstract

Mesoporous α–Fe₂ O₃ is gesynthetiseerd via een eenvoudige sol-gel-procedure in aanwezigheid van Pluronic (F-127) triblokcopolymeer als structuursturend middel. Zilver (Ag) nanodeeltjes werden afgezet op α–Fe₂ O₃ matrix door de fotochemische reductiebenadering. Morfologische analyse onthulde de vorming van Ag-nanodeeltjes met kleine afmetingen < 20 nm op de mesoporeuze structuur van α–Fe₂ O₃ met een halve bolvorm van < 50 nm. De XRD, FTIR, Raman, UV-vis, PL en N₂ sorptie-isothermstudies bevestigden de hoge kristalliniteit, mesoporositeit en optische kenmerken van het gesynthetiseerde product. De elektrochemische detectie in de richting van vloeibare ethanol is uitgevoerd met behulp van de huidige gedeconcentreerde Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde glasachtige koolstofelektrode (GCE) door cyclische voltammetrie (CV ) en huidig potentieel (I-V ) technieken, en de verkregen resultaten werden vergeleken met kale GCE of pure α–Fe₂ O₃ . Mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ bleek de sensorgevoeligheid grotendeels te verbeteren en vertoonde uitstekende detectiekenmerken tijdens de nauwkeurige detectie van lage concentraties ethanol. Hoge en reproduceerbare gevoeligheid van 41,27 μAmM^− 1 cm^− 2 bij een lager ethanolconcentratiegebied (0,05 tot 0,8 mM) en 2,93 μAmM^− 1 cm^− 2 bij hogere concentratiezone (0,8 tot 15 mM), met een detectielimiet (LOD) van 15,4 μM zijn bereikt. Onderzoek naar de reactiekinetiek bracht een karakteristiek gedrag van gemengde oppervlakte- en diffusiegecontroleerde processen aan het licht. Gedetailleerde sensingstudies lieten ook zien dat de gevoeligheid voor ethanol hoger was dan die van methanol of isopropanol. Met verdere inspanningen bij het ontwikkelen van de synthese- en fabricagebenaderingen, is een goed hulpprogramma voor het huidige voorgestelde protocol voor het fabriceren van betere prestaties van het sensorapparaat mogelijk.

Achtergrond

Het onderzoeksgebied van chemische sensoren is het afgelopen decennium aanzienlijk uitgebreid vanwege het belang ervan in een breed scala aan technologische toepassingen op het gebied van diagnostische en medicijnontdekking, veiligheidsgerelateerde kwesties, voedingsindustrieën, milieumonitoring en landbouwanalyses [1, 2]. Op basis van de te bepalen fysieke eigenschap kunnen chemische sensoren worden geclassificeerd als optische, elektrische, thermische of massasensoren, en ze zijn geschikt om doelanalyten te detecteren in gasvormige, vloeibare of vaste toestand [3]. Van de momenteel beschikbare sensoren zijn de elektrochemische sensoren bijzonder aantrekkelijk vanwege de opmerkelijke gevoeligheid, verwachte snelle responstijd, eenvoud van experimentele opzet en lagere kosten [4]. In elektrochemische sensoren worden de werkelektroden in wezen gemodificeerd met de actieve detectiematerialen. De fysisch-chemische eigenschappen van actieve materialen hebben een grote invloed op de prestaties van de sensor en op de operationele stabiliteit [5]. Daarom spelen het onderzoek en de ontwikkeling van een potentieel actief materiaal een beslissende rol bij het vervaardigen van gevoelige, efficiënte en betrouwbare detectieapparatuur. Bovendien zal het nu waarschijnlijk met behulp van nanotechnologie een breed scala aan nieuwe nanomaterialen met specifieke vormen en morfologieën synthetiseren, wat zou kunnen leiden tot unieke fysisch-chemische kenmerken [6,7,8]. Met name metaaloxidehalfgeleiders zijn een unieke klasse van nanomaterialen die veel aandacht hebben gekregen vanwege hun veelbelovende detectieprestaties, omdat ze de elektronenoverdrachtkinetiek [9,10,11,12,13] zouden kunnen bevorderen, naast hun aantrekkelijke kenmerken zoals gemakkelijke fabricage, het vermogen om de grootte en morfologie te regelen, het gemak om het oppervlak te wijzigen, goede chemische stabiliteit en katalytische eigenschappen [14]. Ze vertoonden ook een sterke affiniteit voor de adsorptie van doelmoleculen [15,16,17,18]. Verschillende soorten metaaloxidehalfgeleiders zijn met succes gesynthetiseerd met verschillende morfologieën; nanodeeltjes, nanodraden, nanostaafjes, nanobuisjes, nanosheets, nanobelts en kwantumdots met behulp van verschillende synthetische routes zoals hydrothermisch / solvotherm [19,20,21], sol-gel [22, 23], groei in waterige oplossingen [24], chemisch depositie [25], elektrochemische techniek [26] en chemische en fysische dampdepositie [27, 28]. De ontwikkeling van nieuwe, effectieve metaaloxidehalfgeleiders voor chemische sensortoepassingen is echter nog steeds een bestaande uitdaging die geschikte manipulatie en optimalisatie van materialen vereist met een zorgvuldige selectie van geschikte werkelektroden.

Als een n -type halfgeleider, de α–Fe₂ O₃ (hematietfase van ijzeroxiden) is een bijzonder veelbelovende oxidecategorie die wordt gekenmerkt door een hoge stabiliteit, corrosieweerstand, niet-toxiciteit, en heeft een brede toepassing gevonden als gas- en chemisch detectiemateriaal [29,30,31], als pigmenten en in magnetische opnamemedia , fotokatalyse en fotoanode in watersplitsing [32,33,34]. Bijvoorbeeld chemische sensor gebaseerd op α–Fe₂ O₃ nanodeeltjes zijn vervaardigd met een hoge weerstandsvariatie voor de detectie van CH₃ SH-gas, bij kamertemperatuur in het bereik van 20-80 ppm [35]. In een ander rapport, Ag-gedoteerde Fe₂ O₃ aangezien core-shell nanocomposieten een goede gevoeligheid hebben getoond voor NO₂ gas en kan tot 0,5 ppm NO₂ . detecteren [36]. Een tertiaire nanocomposiet van Ag–Fe₂ O₃ –rGO werd ook gesynthetiseerd via chemische reductie en hydrothermische methode en met succes gebruikt als een niet-enzymatisch H₂ O₂ voeler [37]. Een nanocomposiet van α–Fe₂ O₃ –GO met verschillende Fe₂ O₃ inhoud is ontworpen en gebruikt voor verbeterde waarnemingsprestaties ten opzichte van ethanolgas [38]. In deze bijdrage wordt een nieuwe Ag/α–Fe₂ O₃ hybride nanostructuur is gesynthetiseerd via een eenvoudige, gemodificeerde sol-gel-procedure met behulp van Pluronic (F-127) triblokcopolymeer als structuurrichtmiddel, gevolgd door een fotoreductiebenadering om Ag-nanodeeltjes af te zetten. De nieuw ontwikkelde mesoporeuze Ag/α–Fe₂ O₃ is onderzocht wat de aantrekkelijke eigenschappen van beide componenten (nanodeeltjes van edelmetaal en mesoporeus metaaloxide) zijn als een gevoelige chemische sensor om vloeibare ethanol bij lage concentraties effectief te detecteren via cyclische voltammetrie en stroompotentiaal (I-V ) technieken. Voor zover wij weten, is de huidige voorgestelde hybride mesostructuur niet eerder gebruikt voor de elektrochemische detectie van ethanol.

Methoden/experimenteel

Materialen

De oppervlakteactieve blokcopolymeer EO₁₀₆ –PO₇₀ EO₁₀₆ (F-127, EO = –CH₂ CH₂ O–, PO = –CH₂ (CH₃ )CHO–), MW 12600 g/mol), ijzernitraat Fe(NO₃ )₃ .9H₂ O, ethanol C₂ H₅ OH, zilvernitraat AgNO₃ werden gekocht van Sigma-Aldrich en gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Synthese van mesoporeuze α–Fe₂ O₃

Mesoporous α–Fe₂ O₃ nanokristallen werden gesynthetiseerd via een sol-gel-procedure met behulp van F-127 als een sjabloonrichtmiddel. De volgende molaire verhoudingen van uitgangsprecursoren werden gebruikt:Fe(NO₃ )₃ .9H₂ O /F127/C₂ H₅ OH/HCl/CH₃ COOH =-1:0,02:50:2,25:3,75. In een typische synthetische run werd 1,6 g F127 onder roeren toegevoegd aan 30 ml ethanol totdat een heldere oplossing werd verkregen. Daarna 2,3 ml CH₃ COOH, 0,74 ml HCl en 4,4 g ijzernitraat werden vervolgens onder krachtig roeren gedurende 60 minuten aan de bovenstaande oplossing toegevoegd en tenslotte overgebracht in een petrischaal voor de geleringsstap. De gesynthetiseerde mesofase werd gedroogd en 12 uur gerijpt bij 40 ° C en 40% vochtigheid, gevolgd door verdere veroudering gedurende 24 uur bij 65 ° C. Er werd een calcineringsstap uitgevoerd en aangepast bij 450 °C gedurende 4 uur met een verwarmingssnelheid van 1 °C/min en een afkoelsnelheid van 1 °C/min om mesoporeuze α–Fe₂ te verkrijgen O₃ nanokristallen.

Fotochemische reductie van Ag-ionen op Mesoporous α–Fe₂ O₃

Ag werd afgezet op mesoporeuze α–Fe₂ O₃ door de fotochemische reductie van zilverionen volgens de volgende procedure:een gesuspendeerde oplossing die 1,0 g mesoporeuze α–Fe₂ bevat O₃ en 9,4 × 10^− 5 mol AgNO₃ werd gesoniceerd in 100 ml waterige methanol (1% (v /v ) methanol/H₂ O). De oplossing werd verlicht met een Philips Hg-lamp UV(A)-licht (intensiteit = 2,0 mWcm^− 2 ) gedurende 12 uur. De zoals geproduceerd Ag/α–Fe₂ O₃ werd gescheiden door centrifugeren, gewassen met gedeïoniseerd water en ethanol en 12 uur gedroogd bij 110 °C.

Kenmerken van materialen

Röntgendiffractiepatronen (XRD) werden gemeten met een PANalytical X'-poortdiffractometer met behulp van Cu Kα_1/2 , λα₁ = 154.060 pm, λα₂ = 154.439 pm straling. Het spectrum van de Fourier-transformatie-infraroodspectrometer (FT-IR) is verzameld in het bereik van 400 tot 4000 cm^− 1 met behulp van BRUKER FRA 106 spectrometer met behulp van de standaard KBr-pelletprocedure. Raman-spectra werden gemeten met behulp van een Perkin Elmer Raman Station 400. UV-zichtbare spectrofotometer (lambda 950 Perkin Elmer) werd gebruikt voor de meting van de UV-vis optische absorptiespectra bij kamertemperatuur in het bereik van 200-800 nm. Fotoluminescentie (PL) spectra bij kamertemperatuur werden verzameld op een spectrofluorfotometer (RF-5301 PC, Japan, SHIMADZU, 400 W, 50/60 Hz) met behulp van een 150 W xenonlamp bij een excitatiegolflengte van 315 nm. Oppervlaktemorfologie werd onderzocht met veldemissie-secundaire elektronenmicroscoop (FE-SEM) met een FE scanning-elektronenmicroanalyzer (JEOL-6300F, 5 kV), uitgerust met EDS-analyse. Quantachrome NOVA Station A werd gebruikt voor het verkrijgen van stikstofadsorptie/desorptie-isothermen bij 77 K voor de monsters die 3 uur vacuüm gedroogd waren bij 300 ° C. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -model met Halsey-vergelijking werd toegepast om sorptiegegevens te berekenen [39].

Elektrochemische detectie van ethanol in waterige oplossingen

Glasachtige koolstofelektroden (GCE) met een oppervlakte van 0,071 cm² (Bio-Logic SAS) werden aanvankelijk gepolijst met respectievelijk 1 en 0,05 μm polijstdiamant en aluminiumoxidesuspensie, gewassen met gedeïoniseerd water, gesoniceerd in ethanol, water en uiteindelijk op natuurlijke wijze gedroogd. De GCE werd vervolgens gecoat met Ag/α–Fe₂ O₃ actief materiaal met gebruikmaking van een butylcarbitolacetaat en ethylacetaat als geleidende bindmiddelen. De gemodificeerde GCE werd vervolgens een nacht bij 65°C gedroogd. Een typische elektrochemische cel met twee elektroden met een werkelektrode (gemodificeerde GCE) en een tegenelektrode (een Pt-draad) was verbonden met het elektrochemische werkstation, ZahnerZennium, Duitsland. Een cel met drie elektroden die Ag/AgCl-referentie-elektrode gebruikte, werd ook gebruikt voor het cyclische voltammetrie-onderzoek. Een 0,1 M concentratie PBS (fosfaatbufferoplossing) met pH 7 werd bereid uit Na₂ HPO₄ en NaH₂ PO₄ en fungeerde als een ondersteunende elektrolyt. In dit onderzoek werden verschillende ethanolconcentraties toegepast van 0,05 tot 15 mM. De I-V (stroom-potentiaal) karakteristieken werden gemeten onder continu roeren, kamertemperatuur, in de anoderichting binnen een potentiaalvenster van 0 tot 1,5 V bij een scansnelheid van 50 mV/s. De sensorgevoeligheid werd geschat op basis van de helling van de overeenkomstige kalibratiecurve van stroom versus ethanolconcentratie gedeeld door het GCE-oppervlak. De LOD (detectielimiet) werd berekend op een S /N = 3 (signaal-ruisverhouding). Een schematische illustratie voor de synthese van Ag/α–Fe₂ O₃ met de elektrochemische detectie van ethanol is afgebeeld in Schema 1.

Schematische weergave van de synthese van Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE, samen met de elektrochemische detectie van ethanol

Resultaten en discussie

Structureel, optisch en morfologisch onderzoek van mesoporeuze Ag/α–Fe₂ O₃

De fase en kristalliniteit van gesynthetiseerde materialen werden eerst onderzocht met XRD. Zoals blijkt uit Fig. 1 is het XRD-spectrum van het van sol-gel afgeleide α–Fe₂ O₃ is consistent met het standaardpatroon van pure α − Fe₂ O₃ . Alle pieken kunnen perfect worden toegewezen aan de kristallijne fase van α–Fe₂ O₃ , (JCPDS-01-086-0550). Bovendien vertoont het XRD-patroon geen diffractiepieken gerelateerd aan andere fasen β, γ of δ–Fe₂ O₃ . Verder werden er geen significante pieken toegekend aan de Ag, wat zou kunnen worden toegeschreven aan het lage Ag-gehalte in de voorbereide monsters. Een andere reden kan te wijten zijn aan het volledige doteringsproces van Ag in het gastheerrooster, d.w.z. een diffusie van ionen in de gastheer of een migratie van ionen naar het oppervlak. Aangezien de ionische straal van Ag (1,15 Å) aanzienlijk groter is dan die van de overeenkomstige Fe³⁺ (0,635 Å), is het daarom redelijk om rekening te houden met de migratie van Ag-deeltjes naar het oppervlak van α–Fe₂ O₃ [35].

XRD-patronen van gesynthetiseerd α−Fe₂ O₃ en 1%Ag/α−Fe₂ O₃ . Het standaardpatroon van pure α−Fe₂ O₃ wordt ook getoond

De aanwezigheid van functionele groepen geadsorbeerd op het oppervlak van de gesynthetiseerde α–Fe₂ O₃ deeltjes kunnen worden onderzocht met Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie. Zoals weergegeven in figuur 2a, is de waargenomen band bij ~ 3350 cm^− 1 met een kleine op ~ 1630 cm^− 1 worden toegeschreven aan de uitrekkende vibratie van watermoleculen, wat aangeeft dat er een beetje water op het monster is geadsorbeerd. De lage frequentieband op ~ 566 cm^− 1 verwijst naar de Fe-O-vervorming in de octaëdrische en tetraëdrische plaatsen van hematiet, wat verder bewijs levert voor de vorming van α-Fe₂ O₃ in goede overeenstemming met de bovenstaande XRD-resultaten. De zwakke piek op 2900 cm^− 1 is gerelateerd aan de C–H-rekband, wat betekent dat sommige organische verbindingen niet volledig uit de monsters worden verwijderd na calcinaties [40,41,42]. Chen et al. [43] geprepareerd hexagonaal α–Fe₂ O₃ nanostructuren door een gemakkelijke alcohol-thermische reactie. Ze observeerden brede banden van 3413 cm^− 1 en zwakke band bij ~ 2900 cm^− 1 , toegewezen aan rektrillingen van respectievelijk -OH en C-H-modi. Twee zwakke pieken op 1629 en 1420 cm^− 1 overeenkomend met asymmetrische en symmetrische vibratie van carboxylaatgroepen, duidt op een chemische coördinatie van zuurstofatoom in acetaatanionen tot ijzeratomen in niet-identieke modus [43]. Bovendien observeerden ze sterke en brede absorpties in het bereik van 400-700 cm^− 1 (440, 530, 570 en 650 cm^− 1 ). Deze absorptiebanden zijn ontstaan uit de inherente roostertrillingen van α–Fe₂ O₃ [43], in goede overeenstemming met het huidige werk. Aan de andere kant, Tang et al. [44] demonstreerde een nieuwe benadering voor de ontwikkeling van geavanceerde immuunsensoren op basis van chemisch gefunctionaliseerde kernschil Fe₃ O₄ @Ag magnetische nanodeeltjes. FTIR-spectrum van puur Fe₃ O₄ toonde de uitrekkende vibratiemodi voor de Fe-O-binding bij 423 en 572 cm^− 1 , terwijl voor de met Ag gecoate Fe₃ O₄ de piek op 572 cm^− 1 verschoven naar 589 cm^− 1 en de piek bij 423 cm^− 1 volledig verdwenen, wat wijst op de coating van Fe₃ O₄ deeltjes door Ag.

een FTIR en b Raman-spectra van α−Fe₂ O₃ en 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Raman-spectra van niet-gedoteerde en met Ag-gedoteerde α–Fe₂ O₃ monsters worden getoond in Fig. 2b. De karakteristieke spectrale pieken van pure α–Fe₂ O₃ verschijnen op 221, 290, 405, 495, 609 en 1315 cm^− 1 . De pieken op 221 en 495 cm^− 1 komen overeen met de A_1g modus en de pieken op 290, 410 en 611 cm^− 1 worden toegeschreven aan de E_g modus [43,44,45]. Over het algemeen, α–Fe₂ O₃ behoort tot de $ {D}_{3d}^6 $ kristalruimtegroep met zeven Raman-actieve vibratiemodi, twee A_1g standen (225 en 498 cm^− 1 ), en vijf E_g modi (247, 293, 299, 412 en 613 cm^− 1 ) [45], in goede overeenstemming met het huidige werk. De scherpe piek verschijnt op ~1315 cm^− 1 is gerelateerd aan een verstrooiing van twee magnons die ontstaat door de interactie van twee magnons die zijn gecreëerd op antiparallelle dichte spin-sites [43, 46]. Bhushan et al. [46] nam nog vier Raman-pieken waar op 666, 820, 1050 en 1103 cm^− 1 alleen in sterk kristallijne α–Fe₂ O₃ bij hoge Ag-gedoteerde α–Fe₂ O₃ . Het huidige werk vertoont enkele van deze pieken, wat de hoge kristallijne aard van de voorbereide monsters bevestigt. Een kleine mate van Raman-verschuiving werd waargenomen in figuur 2b, wat kan worden toegeschreven aan de verschillen in zowel morfologie als grootte van de deeltjes en/of spanning. De bevestiging van Ag-nanodeeltjes in het geval van 1%Ag/α–Fe₂ O₃ monster wordt bewezen door de banden op 1370 en 1683 cm^− 1 [47, 48]. De intensiteiten van Raman-pieken van α–Fe₂ O₃ is minder dan de relatieve intensiteit van de Raman-pieken van 1%Ag/α–Fe₂ O₃ wat kan worden verklaard door de verbetering van het elektrisch veld (EF) geïnduceerd door gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (SPR) van de Ag-nanodeeltjes [49]. Het elektromagnetische effect (EME) geassocieerd met grote lokale EF als gevolg van de excitatie van SPR van Ag en een chemisch effect (CE) van de elektronische interactie tussen Ag en α–Fe₂ O₃ worden beschouwd als twee wezenlijk verschillende controlemechanismen in het oppervlakteversterkte Ramanverstrooiing (SERS) fenomeen. Er wordt aangenomen dat de EM-bijdrage verschillende ordes van grootte meer is dan de waarde voor de chemische verbetering, en de SPR is fundamenteel gelokaliseerd oppervlakteplasmon, in tegenstelling tot de oppervlakteplasmonen die zich langs het Ag-oppervlak voortplanten. Bijgevolg speelt de SPR van Ag-microstructuren een hoofdrol in het versterkende effect van SERS [50].

Afbeelding 3a toont de UV-vis-spectra van α–Fe₂ O₃ en 1%Ag/α–Fe₂ O₃ monsters. In het ultraviolette gebied (200-400 nm) worden twee absorptiepieken van ongeveer 270-320 nm waargenomen. De eerste heeft betrekking op de elektronentransmissie van Fe-O in het mechanisme van de bijdrage van de directe ladingsovergang van O₂ ⁻ 2p → Fe³⁺ 3d, en de tweede kan te wijten zijn aan de verandering in vorm en grootte van de deeltjes [51]. In het zichtbare gebied (400-800 nm) is de smalle absorptie bij ongeveer 560 nm afkomstig van de indirecte ladingsovergang van Fe³⁺ 3d → 3d [52, 53]. Bovendien is de verschuiving in de brede absorptiepiek van 424 naar 450 nm piek te wijten aan het oppervlakte-plasmonische resonantie-effect van de Ag-nanodeeltjes, dwz het duidt op de aanwezigheid van Ag-nanodeeltjes op de α–Fe₂ O₃ [54]. De intensiteiten van absorptiepieken van zuiver α − Fe₂ O₃ is hoger dan 1%Ag/α–Fe₂ O₃ monster, wat waarschijnlijk te wijten is aan een afname in Fe-O-resonantie; de adsorptie van zuurstof op Ag-oppervlakken kan leiden tot de vorming van oppervlakte-oxide en kan Fe-Ag-interactieve soorten vormen in het hybride monster [55]. Zhou et al. [51] bestudeerde de optische eigenschappen van Fe₂ O₃ dunne film gesynthetiseerd door een gemodificeerde sol-gel techniek. De optische transmissiespectra van de Fe₂ O₃ film toonde een schouder bij 500 nm en een piek bij 400 nm. De schouderpiek wordt toegewezen aan de overgang van de 3d niet-bindende elektronen van de Fe^{3 +} ionen naar de geleidingsband in goede overeenstemming met het huidige werk, terwijl de piek wordt toegeschreven aan de overgang van de 2p bindingselektronen van de O^{2 ̶} ionen naar de geleidingsband [51].

een UV-vis optische absorptiespectra gemeten in DI-water en b PL-spectra gemeten bij een excitatiegolflengte van 315 nm voor α−Fe₂ O₃ en 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Om de recombinatieprocessen van de foto-geïnduceerde elektron-gat-paren te onderzoeken, wordt de fotoluminescentie (PL) spectrale analyse gebruikt. De PL-spectra van zuivere α–Fe₂ O₃ en 1%Ag/α–Fe₂ O₃ hybride structuur worden getoond in Fig. 3b. De PL-spectra tonen unieke emissiebanden bij een golflengte van 460 nm voor zowel α–Fe₂ O₃ en 1%Ag/α–Fe₂ O₃ . De intensiteit van deze piek is merkbaar verminderd met Ag-gedoteerde α–Fe₂ O₃ monster in goede overeenstemming met de bovenstaande Raman-piek, wat wijst op een lagere recombinatiesnelheid van de fotogegenereerde elektron-gatparen op de Ag/α–Fe₂ O₃ vanwege het sterke elektronenoverdrachtsvermogen van de Ag-nanodeeltjes [55,56,57,58]. Kamali et al. [59] observeerde twee PL-pieken; de eerste bevindt zich op 710 nm en is breed en intens. De tweede is een schouderpiek op 590 nm. Ze suggereerden dat deze pieken te wijten zijn aan de band-edge emissie van de α–Fe₂ O₃ nanodeeltjes [59]. Onlangs piekte de PL-emissie bij 532, 567, 646 en 697 nm waargenomen door Thomas et al. [60]. Deze pieken houden verband met verschillende optische bandranden vanwege het kwantumbegrenzingseffect.

Afbeelding 4 toont de morfologie van de bereide α–Fe₂ O₃ en 1%Ag/α − Fe₂ O₃ hybride structuur naast de overeenkomstige EDS chemische analyse. Zoals te zien was, pure α − Fe₂ O₃ monster, afbeelding (a), vertoont een semi-bolvormige morfologie met een deeltjesgrootte in het bereik van 25-70 nm. Bovendien is er geen aanzienlijke wijziging in de deeltjesvorm bereikt vanwege de opname van de Ag-nanodeeltjes; SEM-afbeelding (b). Het EDS-spectrale patroon bevestigde de aanwezigheid van Ag-nanodeeltjes in de ontwikkelde hybride nanostructuren, waarbij het Ag-laadgehalte goed overeenkwam met het experiment.

SEM-afbeeldingen van a α−Fe₂ O₃ , b 1%Ag/α−Fe₂ O₃ , en c EDS-analyse van 1%Ag/α−Fe₂ O₃ voorbeeld

Gedetailleerde morfologische analyse werd uitgevoerd met behulp van TEM. Afbeelding 5 toont het TEM-beeld van 1%Ag/α − Fe₂ O₃ en het bijbehorende HR-TEM-beeld met de geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED). TEM-afbeelding (a) bevestigde de aanval van Ag-nanodeeltjes op het oppervlak van de gastheer Fe₂ O₃ matrix, met deeltjesgroottes < 20 nm. De belangrijkste α−Fe₂ O₃ matrix onthulde zeer fijne bolvormige nanodeeltjes in het bereik van 10-30 nm, waarbij enkele grotere bollen een schaalachtige structuur vormden en die kleine nanodeeltjes erin verzamelden. Het HR-TEM-beeld (b) van het voorbereide gedoteerde monster onthulde duidelijk de roosterranden van α−Fe₂ O₃ matrix, samen met die die overeenkomt met de Ag-nanodeeltjes. De gemeten interplanaire ruimten zijn 0,37 en 0,23 nm, wat respectievelijk overeenkomt met de (012) en (111) vlakken van hexagonaal α−Fe₂ O₃ rooster en kubieke Ag, wat opnieuw de aanwezigheid van Ag in de gesynthetiseerde hybride nanostructuur bevestigt. Zoals blijkt uit de SAED, inzet van afbeelding (b), tonen de diffractiepatronen verschillende vlakken van hexagonaal kubisch α−Fe₂ O₃ van 012, 104, 113 en 024 overeenkomend met d waarden van respectievelijk 3,73, 2,70, 2,24 en 1,81 Å.

TEM-afbeelding van a 1%Ag/α−Fe₂ O₃ en b het bijbehorende HR-TEM-beeld met SAED-patroon als inzet

N₂ adsorptie-desorptie-isotherm bij 77 K werd gemeten om de textuureigenschappen van de gesynthetiseerde materialen te onderzoeken, zoals weergegeven in figuur 6a. Zoals onthuld, beide α–Fe₂ O₃ en Ag/α–Fe₂ O₃ vertoonde een typisch type IV-profiel met H1-hysteresislus, overeenkomend met cilindrische poriegeometrie met hoge uniformiteit in poriegrootte en gemakkelijke porieconnectiviteit [61]. Een sterke toename van het adsorptievolume van geadsorbeerd N₂ werd gedetecteerd bij P/P0 groter dan 0,8, wat in wezen wordt geassocieerd met capillaire condensatie, wat wijst op homogeniteit van het monster en kleine poriegroottes. Het specifieke oppervlak en het totale poriënvolume van α–Fe₂ O₃ zijn 3,55 m² /g en 0,004 cm³ /g, terwijl de corresponderende waarden voor 1%Ag/α–Fe₂ O₃ zijn 3,74 m² /g en 0,006 cm³ /G. Zoals kan worden opgemerkt, werd een verwaarloosbare verandering in textuurkenmerken bereikt na Ag-afzetting. Bovendien wordt de poriegrootteverdeling getoond in Fig. 7b. De α–Fe₂ O₃ bezit meerdere poriegroottes met dominante poriën bij 8 nm samen met andere kleine poriën bij 4 en 13 nm. De grootste poriegrootte bij 8 nm kan verband houden met de poriën die aanvankelijk werden gevormd door Pluronic F-127 triblokcopolymeer-template. Vrij vergelijkbare poriegrootteverdeling werd waargenomen na Ag-afzetting, behalve dat de belangrijkste poriën worden gedetecteerd bij ~ -4 nm, waarschijnlijk als gevolg van de vorming van Ag-nanoclusters.

een N₂ sorptie-isothermen en b BJH poriegrootteverdelingsgrafieken van α−Fe₂ O₃ en 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Cyclische voltammogrammen gemeten in 0,1 M PBS (pH 7) bij een scansnelheid van 50 mVs^− 1 in aanwezigheid van 5 mM ethanol op a kale GCE, b mesoporeuze Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE en c mesoporeuze 1 gew.% Ag/Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE

Elektrochemisch gedrag van gemodificeerde elektroden

Om het elektrokatalytische gedrag van de werkende elektroden te begrijpen, werd eerst de cyclische voltammetrie (CV) techniek toegepast in een bufferoplossing van 0,1 M PBS (pH 7) met een scansnelheid van 50 mVs^− 1 op kale GCE, mesoporeuze α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE en mesoporeuze 1 gew.%Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE met een vaste concentratie van 5 mM ethanol. De CV-curven worden getoond in Fig. 7. Zoals blijkt uit de CV-grafiek van Fig. 7a, werd een kleine anodische stroom gedetecteerd in het geval van het gebruik van kale GCE. Ondertussen werd een significante toename van anodische stromen waargenomen bij zowel mesoporeuze α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE (grafiek b) en mesoporeuze 1 gew.%Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE (grafiek c) in vergelijking met kale GCE (grafiek a), wat wijst op verbeterde elektrokatalytische activiteit van de gemodificeerde elektroden. Om beide gemodificeerde elektroden te vergelijken, merkte men een maximale anodestroom op van (I = 4.5 μA, grafiek b) voor zuiver α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE, terwijl de 1 wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE (grafiek c) genereerde typisch maximale stroom (I = 8.4 μA), ongeveer twee keer meer stroom dan puur α–Fe₂ O₃ -gewijzigde GCE. Bovendien wordt tijdens de omgekeerde scan de kathodische stroom waarschijnlijk toegeschreven aan de vermindering van water, en die stroomwaarden bleken te stijgen in de orde van 1 gew.% Ag/α–Fe₂ O₃> pure α–Fe₂ O₃> kale GCE. De merkbare toename van de anodische stroom suggereert een snellere elektronenoverdrachtsreactie, en maakt zo een efficiënte detectie van ethanol mogelijk via de oxidatie bij de 1 gew.% Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE.

De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd vervolgens gebruikt om de grensvlakeigenschappen van gemodificeerde elektroden te onderzoeken. Bode-plots opgenomen binnen het frequentiebereik (0,1 Hz–100 kHz) in PBS-oplossing met kale GCE, α–Fe₂ O₃ , en Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE's worden getoond in Fig. 8. Vergeleken met α–Fe₂ O₃ of Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE's, kale, ongewijzigde GCE vertoont een relatief grotere impedantierespons. Een verlaging van de impedantie bij beide gemodificeerde elektroden werd gedetecteerd, wat wijst op een verhoogde elektrochemische activiteit. De laagste impedantie met hogere neiging tot elektronenoverdrachtsproces wordt verkregen in het geval van Ag-gedoteerde α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde elektrode.

EIS-bodeplots gemeten in 0,1 M PBS met kale GCE, α−Fe₂ O₃ , en 1%Ag/α−Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE's bij een potentiaalamplitude van 5 mV, 0,0 V vs. Ag/AgCl in een frequentiebereik van 0,1 Hz–100 kHz

Elektrochemische detectie van ethanol bij Ag/α–Fe₂ O₃ -Gewijzigde GCE

Een eenvoudige stroom-potentiaal (I-V) techniek wordt hier gebruikt om het elektrochemische detectiegedrag van ethanol op de gemodificeerde actieve elektroden te onderzoeken en te evalueren. De I-V reacties gemeten op 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -gemodificeerde GCE's bij 50 mVs^− 1 in 0,1 M PBS (pH 7) met verschillende concentraties ethanol (0,05 tot 15 mM) worden verzameld in Fig. 9a. Zoals te zien was, nam de anodische stroom geleidelijk toe met toenemende ethanolconcentratie. Such electrochemical behavior can be related to the increase in the ionic strength of the electrolytic PBS buffer solution with the concentration of ethanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

$$ \mathrm{at}\ \mathrm{lower}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9623\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=2.9301\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+0.83308 $$ (1) $$ \mathrm{at}\ \mathrm{higher}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9876\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=0.20793\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+3.0807 $$ (2)

een Typical I-V characteristics of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE toward various concentrations of ethanol (from 0.05 to 15 mM), measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) and b the corresponding calibration plot

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM^− 1 cm^− 2 at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N = 3).

$$ \mathrm{LOD}=3{S}_b/m $$ (3)

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m = 2.9301 μAmM^− 1 and the value of (S _b = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM^− 1 cm^− 2 using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ² = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ² = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

een Cyclic voltammograms of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. Plot of anodic peak current versus scan rate (b ) and versus square root of scan rate (c )

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V technique. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O⁻ , O₂ ⁻ , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\hbox{--} {\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}+6\ {{\mathrm{O}}^{\hbox{--}}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}=2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{e}^{\hbox{--} } $$ (4)

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.

Conclusies

In summary, an efficient ethanol electrochemical sensor based on mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ synthesized by a facile sol-gel and photo-reduction procedures has been described. The mesoporous α–Fe₂ O₃ -modified GCE exhibited good electrocatalytic activity during the detection of ethanol in phosphate buffer solutions. Doping the active material α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles led to superior sensing performance at room temperature. An extremely high sensitivity of 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 at low ethanol concentration (0.05 to 0.8 mM) with a very low LOD 15.4 μM at (S/N = 3) was obtained. Additionally, the sensing response and electrode sensitivity was found to be much higher for ethanol as comparted to either methanol or isopropanol. Such extraordinary sensing performance was likely related to mesoporosity of α–Fe₂ O₃ matrix, along with the small particle size of Ag nanoparticles. The unique sensing characteristics obtained in this study reveal that the current-developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ would represent a potential sensing material for further fabricating high-performance electrochemical sensors for the detection of ethanol or similar alcohols in aqueous solutions.