Invloed van pH-aanpassingsparameter voor sol-gelmodificatie op structurele, microstructuur- en magnetische eigenschappen van nanokristallijn strontiumferriet

Resultaten en discussie

Structurele analyse

Afbeelding 2 toont de röntgendiffractie (XRD) spectra van SrFe₁₂ O₁₉ nanokristallijn door de pH te variëren. De structuur van XRD-pieken werd verwezen naar standaard SrFe₁₂ O₁₉ met JCPDS-referentiecode van 98-004-3603. De karakteristieke pieken en miller indices van SrFe₁₂ O₁₉ zijn ook weergegeven in de figuur. De hoogste intensiteit kan worden waargenomen bij 2θ (34,218°) met miller-indexen van [1 1 4]. De vorming van eenfasige SrFe₁₂ O₁₉ werd verkregen bij een relatief lage calcineringstemperatuur van 900 °C. Er waren geen pieken waargenomen die overeenkomen met sommige van de reagensprecursoren of andere secundaire fasen en tussenproducten, behalve voor het monster bereid bij pH 8, waar een minieme hoeveelheid hematiet Fe₂ O₃ fase werd gedetecteerd en alle monsters hebben een goede kristalliniteit zoals weergegeven in de figuur. De vorming van secundaire Fe₂ O₃ fase waargenomen voor monster bereid bij pH 8 had de zuiverheid van SrFe₁₂ . verminderd O₁₉ tot 87,8%. De Fe₂ O₃ patronen werden geïndexeerd naar ICSD-referentiecode van 98-004-1067. De aanwezigheid van Fe₂ O₃ fase is te wijten aan onvoldoende calcineringstemperatuur voor het monster bereid bij pH 8 [21]. Er werd gevonden dat een hoge zuurgraad in een middelgrote oplossing van pH 0 tot 3 de vorming van SrFe₁₂ met hoge kristalliniteit bevordert. O₁₉ fase. De toenemende pH van de sol hielp de vorming van negatief geladen ijzergels en de adsorptie van positief geladen Sr-ionen op ijzergels. Bijgevolg werd een meer homogene oplossing verkregen, en dit resulteert in de gemakkelijke vorming van SrFe₁₂ O₁₉ fase [3]_. Hoewel de vorming van SrFe₁₂ O₁₉ is gemakkelijker met een verhoogde pH, kunnen heterogene keramische aggregaten worden gevormd als gevolg van gelokaliseerde verschuivingen in de onmiddellijke nabijheid van het complex dat polymerisatie ondergaat [22]. Daarom kan kristalgroei worden geremd, waardoor de kristalliniteit vanaf pH 4 wordt verminderd. Dit werd aangetoond door de toename van de XRD-piekintensiteit door de verbetering van de kristalliniteit van SrFe₁₂ O₁₉ bereid met pH 1 tot pH 3, maar nam langzaam af met verhoogde pH-waarden van 4 tot 8. De vorming van kristallijn SrFe₁₂ O₁₉ na te zijn gecalcineerd bij 900 °C wordt toegeschreven aan de hogere mate van homogeniteit van de samenstelling en de grotere warmte die wordt gegenereerd door de exotherme reactie van nitraten en citroenzuur [21].

De röntgendiffractiespectra van SrFe₁₂ O₁₉ voor pH 0 tot pH 8, gesinterd bij 900 °C

De roosterparameter a en c waargenomen waarden waren niet veel verschillend in vergelijking met de theoretische SrFe₁₂ O₁₉ roosterconstante waarbij a = 5.8820 Å en c = 23.0230  [23] (Fig. 3). De a en c waargenomen parameters zijn vergelijkbaar met die in Masoudpanah et al. [3] en Dang et al. [12]. De volumecel V _cel en dichtheid van XRD ρ _xrd die in deze studie worden gebruikt, zijn afhankelijk van de kristallografische parameter die een hexagonaal kristalsysteem heeft met een ruimtegroep van P63/mmc . De V _cel werden berekend met behulp van Vgl. (2);

waar a en c zijn de roosterconstante. De theoretische dichtheid ρ _theorie van het monster werd berekend met behulp van Vgl. (3),

waar M is het molecuulgewicht van SrFe₁₂ O₁₉ wat gelijk is aan 1061.765 g. Het gewicht van twee moleculen in één eenheidscel is 2 × 1061.765 = 2123.53 g; N _A is het getal van Avogadro (6.022 × 10 ²³ mol ⁻¹ ).

De roosterparameters a en c van SrFe₁₂ O₁₉ nanodeeltjes voor pH 0 tot pH 8, gesinterd bij 900 °C. De streepjeslijnen zijn de referentiewaarden van de roosterparameters a en c

De porositeit P van de monsters kan worden berekend met behulp van Vgl. (4);

Naarmate de pH-waarde toenam, nam de experimentele dichtheid van de monsters ρ _exp was afgenomen, behalve enkele fluctuaties waargenomen voor monsters bereid bij pH 4, 6 en 7 met optimale waarde van experimentele dichtheid en minder porositeit verkregen voor monster bereid bij pH 4. De optimale dichtheid en porositeit werden geregistreerd als 4,693 g/cm ³ en 8,15% respectievelijk (Fig. 4, Tabel 1). De röntgendichtheid die wordt weergegeven in tabel 1 is groter dan de experimentele dichtheid die mogelijk te wijten is aan de aanwezigheid van poriën die tijdens het sinterproces zijn ontstaan. Het poreuze kenmerk van agglomeraten wordt ook toegeschreven aan het vrijkomen van een grote hoeveelheid gas zoals NH₃ tijdens het verbrandingsproces [24].

Experimentele dichtheid van SrFe₁₂ O₁₉ nanodeeltjes voor pH 0 tot pH 8, gesinterd bij 900 °C

De FTIR-spectra van gesinterd SrFe₁₂ O₁₉ bij variërende pH van pH 0 tot pH 8 worden getoond in Fig. 5. De FTIR-spectra van een voorloper verschenen merkbaar in het bereik van 430, 583, 904 en 1446 cm ⁻¹ van IR karakteristieke banden. De absorptieband bij 436 cm ⁻¹ werd aangegeven als een rekband van CH₂ , wat de aanwezigheid van CH verzadigde verbinding aantoont [25]. Banden op 583 cm ^‑1 tonen de karakteristieke metaalzuurstoftrilling Sr–O Fe–O [20]. De absorptiebanden met een bereik van 443-600 cm ⁻¹ werden toegeschreven aan de vorming van strontiumferriet als rektrilling van metaal-zuurstofbinding [26,27,28,29]. Dit bevestigt dat de SrFe₁₂ O₁₉ werd gevormd bij een sintertemperatuur van 900 °C. De relatief sterke en brede banden op pieken van 904 cm ⁻¹ onthulde dat er een amine-functionele groep was voor N–H-trillingen als gevolg van de ontleding van NH₃ . Ondertussen hebben Pereira et al. [29] verklaarde ook dat een brede vibratie van Sr-O-uitrekking wijst op de vorming van strontium-nanoferriet. De absorptieband bij 1446 cm ⁻¹ geeft de trillende banden van Fe-O-Fe-banden aan als gevolg van de ontleding van metaal met oxideband [25].

De FTIR-spectra van SrFe₁₂ O₁₉ voor pH 0 tot pH 8, gesinterd bij 900 °C

Microstructurele analyse

De microstructuurafbeeldingen van bulk SrFe₁₂ O₁₉ en de EDX-spectra worden getoond in Fig. 6, terwijl de korrelgrootteverdelingen van monsters worden getoond in Fig. 7. De gemiddelde korrelgroottes werden gevonden in het bereik van 73,6 tot 133,3 nm. De gemiddelde korrelgrootte van de monsters vertoont geen grote variatie, behalve voor monsters met pH 4 en pH 8. De korrelgroottes werden geagglomereerd als verhoging van de pH-waarde. Een relatief kleine en gepakte korrelgrootte met een gemiddelde van 73,6 nm en de smalste korrelgrootteverdeling van allemaal werd waargenomen voor pH 0. De korrelgrootte nam toe met verhoogde pH-waarden van pH 0 tot pH 3, nam af bij pH 4 en nam verder toe tot pH 8. De resultaten zijn in overeenstemming met de XRD-spectra zoals getoond in Fig. 2 dat de kristalliniteitsgraad verminderde voor het monster bij pH 4. Uit Fig. 6e blijkt voor het monster bereid bij pH 4 dat de korrels niet homogeen zijn verdeeld en niet uniform gevormd.

De FESEM-microfoto's van monsters gesinterd bij 900 °C door de pH te variëren:a pH 0, b pH 1, c pH 2, d pH 3, e pH 4, f pH 5, g pH 6, u pH 7, en i pH 8

Korrelgrootteverdeling voor SrFe₁₂ O₁₉ gecalcineerd bij 900 °C door de pH te variëren:a pH 0, b pH 1, c pH 2, d pH 3, e pH 4, f pH 5, g pH 6, u pH 7, en i pH 8

De fijnste korrelgrootte vertoonde de hoogste M _s , M _r , en H _c . De korrels voor monsters met pH 0 waren bolvormig en in contact met een andere korrel om een ​​vernauwingsstructuur te vormen. Het contact was duidelijk met verhoging van de pH-waarden, waardoor een meer langwerpige korrelstructuur werd getoond. De korrelgrootte/vormverdelingen werden groter en niet-uniform naarmate de pH-waarden toenam. Het histogram van de korrelgrootteverdeling verschoof van kleine korrelgroottes naar grotere korrelgroottes. De verhoogde verbrandingssnelheid en de warmte die vrijkomt bij de reactie kunnen ook de kristallietgrootte vergroten [30]. De rode stippellijnen in het histogram (Fig. 7) markeerden de gemiddelde korrelgrootte van het monster. De microstructuur toonde aan dat sommige monsters een grote porositeit vertoonden vanwege de aanwezigheid van polyvinylalcohol tijdens de bereiding van bulk SrFe₁₂ O₁₉ nanoferriet in korrelvorm en het vrijkomen van gas tijdens de monstervoorbereiding.

Magnetisch gedrag

De ontwikkeling van M –H hysteresislus bij verschillende pH's wordt geïllustreerd in Fig. 8. Een verdere bevestiging van deze evolutie kan worden gezien uit de variatie van verzadigingsmagnetisatie, M _s , remanentie, M _r , haaksheidsverhouding, M _r /M _s , en dwang, H _c , als functie van de pH getabelleerd in tabel 1. Magnetisatie per massa-eenheid is niet direct gerelateerd aan de microstructuur van het monster; daarom is de magnetisatie per volume-eenheid berekend door de magnetisatie per massa-eenheid te vermenigvuldigen met de experimentele dichtheid, ρ _exp . De M _s , M _r , en H _c blijken in het algemeen te worden verlaagd met toenemende pH door toevoeging van ammoniak in een sol-gel-precursor. De afname van magnetische parameters naarmate de pH stijgt, kan te wijten zijn aan het bestaan ​​van een grote hoeveelheid diamagnetische fasen van ammoniak NH₃ . Het lijkt erop dat het belangrijkste effect van de diamagnetische NH₃ zijn om Sr-ferriet nanodeeltjes van elkaar te isoleren, waardoor de uitwisselingsinteractie tussen hen wordt verminderd en het is bekend dat ze een schadelijk effect hebben op M _s en M _r . Zoals eerder gezien in de sectie "Microstructurele analyse", is de microstructuur van SrFe₁₂ O₁₉ werd beïnvloed door de pH-waarde te verhogen. Dit is in overeenstemming met de bevindingen van Yang et al. [31], waar de deeltjes groter werden [32] met de stijging van de pH van 5 naar 11. De grotere deeltjes werden sterk beïnvloed door sterke magnetische interactie tussen magnetische atomen van Fe in de korrels [33].

De M –H hysteresislussen van SrFe₁₂ O₁₉ voor een pH 0 tot pH 8 en b close-up grafiek, variërende pH gesinterd op 900 °C

De M –H hysterese-lussen in Fig. 8 zijn onder de loep genomen en er konden drie significante groepen hysterese-lussen worden waargenomen die worden gekenmerkt door de vormen en waarden van een gedifferentieerde groep. De eerste groep bestond voornamelijk uit de voorbereide monsters, dit zijn monsters die zijn bereid met pH 1, 3, 4, 5, 7 en 8. Deze groep kwam overeen met de zwakke ferromagnetische eigenschappen met lage waarden van M _s en M _r . Het is bekend dat M _s is in het bijzonder afhankelijk van de kristalliniteit van het monster. Dit was te zien in de monsters die waren bereid met pH 4, 5, 7 en 8, waar de kristalliniteit voor de monsters was verminderd, waardoor lagere waarden van M werden weergegeven. _s . Verder is de aanwezigheid van 28,2% α-Fe₂ O₃ onzuiverheid als secundaire fase werd gedetecteerd in het monster bereid met pH 8, waardoor de kristalliniteit van het monster werd verminderd en bijgevolg de M _s waarde. Hoewel de waargenomen XRD-spectra in Fig. 2 een hoge mate van kristalliniteit vertoonden voor monsters bereid met pH 3, zouden de resulterende lage magnetische eigenschapswaarden kunnen worden onderworpen aan een afname in dichtheid (zie Tabel 1) als gevolg van de aanwezigheid van poriën, waardoor de coërciviteit in het monster. Sinds M _s is gerelateerd aan H _c zoals weergegeven in vgl. (5) [34], de M _s afgenomen wanneer de H _c toegenomen.

Het is ook bekend dat porositeit het magnetisatieproces beïnvloedt omdat poriën werken als een generator van het demagnetiserende veld [35].

Het valt op dat pH 2 en pH 6 vielen in de tweede groep waarin de monsters matige hystereseparameters hebben (Fig. 8). De monsters in deze groep vertoonden een vergelijkbare vorm van hysteresislus als de eerste groep, maar met iets hogere waarden van M _s en M _r . De H _c waarden geregistreerd voor de monsters bereid met pH 2 en pH 6 waren respectievelijk 6005.8 en 5377,0 Oe. De M _s waarden voor pH 2 en pH 6 werden waargenomen als 7,8 emu/g (226,2 emu/cm ³ ) en 7,0 emu/g (35,8 emu/cm ³ ), respectievelijk, terwijl de M _r waarden voor pH 2 en pH 6 werden respectievelijk gegeven als 4,9 emu/g en 4,4 emu/g. Hoewel er grotere korrels in de monsters aanwezig waren, waren de geregistreerde waarden nog steeds laag omdat de aanwezigheid van langwerpige korrels werd gedetecteerd (zie de rode gestippelde cirkels in Fig. 6c, g) in de monsters die waren bereid met pH 2 en 6. Aangezien het het is bekend dat de totale anisotropie-energiebarrière afhangt van het volume en de energiedichtheden van de anisotropie van het oppervlak, dus voor een bepaald volume van een deeltje is het oppervlak meer voor langwerpige vormdeeltjes. Vandaar dat de belangrijkste bijdrage van het oppervlak aan de effectieve anisotropie en een toename van H _c wordt ook verwacht in langwerpige deeltjes [36], waardoor de M . wordt verminderd _s .

De derde groep werd gedetecteerd in een monster dat alleen was bereid met pH 0. Er werd een significante kloof waargenomen tussen de tweede en de derde groep, wat wijst op de veranderende eigenschappen in monsters binnen deze groep, met name in de M _s waarden. Hysteresislus voor pH 0 heeft de grootste M _s , M _r , en H _c met de significante waarden van 44,19 emu/g (226,2 emu/cm ³ ), respectievelijk 27,59 emu/g en 6403,6 Oe. Over het algemeen is de M _s waarden voor SrFe₁₂ O₁₉ kan variëren van 74 tot 92 emu/g, wat vaak wordt gemeten in een eenkristalvorm [8]. De waarde van M _s voor monster bereid met pH 0 was relatief lager dan de gegeven waarden en ook met eerder gerapporteerde onderzoeken die 56 emu/g [37] en 53 emu/g [38] waren, beide synthese via de sol-gel-methode. Verwacht wordt dat de waarde van M _s in deze studie zou worden verhoogd met een verdere toename van de sintertemperaturen. Echter, de H _c waarde toonde een relatief hogere waarde dan eerdere onderzoeken die 5000 Oe [37] en 5200 Oe [38] waren, en volgens Pullar [8] wordt er geen exacte waarde gegeven voor H _c omdat het te veel varieert met verwerkingsmethoden en korrelgrootte. Ondertussen is er geen significant verschil van M _r werd gezien zoals eerder is gemeld, wat 30 emu/g was [38]. Een duidelijke rechtopstaande, grotere en goed gedefinieerde hysteresislussen konden worden waargenomen. Het is te wijten aan het sterke ferromagnetische gedrag, als gevolg van de vorming van een hoge volumefractie van het volledige kristallijne SrFe₁₂ O₁₉ fase zoals te zien in Fig. 2. Er vond dus een sterke interactie van magnetische momenten binnen domeinen plaats als gevolg van uitwisselingskrachten. Dit waargenomen fenomeen kan worden beschouwd als een geordend magnetisme in het monster. In feite, om een ​​geordend magnetisme en een goed gevormde M . te verkrijgen –H hysteresislus, er moet een significante domeinvorming zijn, een voldoende sterk anisotropieveld, H _een , en optionele toevoegingsbijdragen die afkomstig zijn van defecten zoals korrelgrenzen en poriën [39]. Het is interessant om op te merken dat de brede lussen in deze groep aanzienlijke magnetische opslag betekenen; de monsters hebben dus kenmerken die nuttig kunnen zijn voor praktische toepassingen [40].

De H _c variatie in Fig. 9a en 10 verdienen enige vermelding:De H _c wordt waargenomen in het algemeen te verminderen naarmate de pH stijgt. De afname van H _c met toenemende pH kan worden toegeschreven aan afname van magnetokristallijne anisotropie met anisotrope Fe ²⁺ ionen die zich op een 2a-plaats bevinden en de vergroting van de korrelgrootte en is duidelijk in FESEM-microfoto's (Fig. 6). Verder is bij pH 8 de coërciviteit H _c dat is 5117,7 Oe werd geregistreerd vanwege de aanwezigheid van 28,2% α-Fe₂ O₃ onzuiverheid (Fig. 2). De afname van H _c was te wijten aan de aanwezigheid van onzuiverheid α-Fe₂ O₃ die de kristallijne en korrelgrens beïnvloedde, aangezien is gemeld dat de H _c kunnen worden beïnvloed door belangrijke parameters zoals deeltjesgrootte, ionensubstitutie, morfologie, interfacestructuur, kristaldefecten, magnetokristallijne anisotropie en stam [41]. De haaksheidsverhouding, M _r /M _s , wordt berekend op basis van de magnetische gegevens en getabelleerd in tabel 1. Over het algemeen is een grote M _r /M _s value is preferred in many applications such as magnetic recording media of high density and permanent magnet [42]. The calculated M _r /M _s in this study was found to be in the range of 0.63 to 0.65, indicating that all the samples are predominantly in single magnetic domain structure [43]. M _r /M _s equal to or above 0.5 indicates that the particles are in the single magnetic domain and below 0.5 may be attributed to the formation of multidomain structure [43, 44].

een H _c en b M _s of SrFe₁₂ O₁₉ at varied pH sintered at 900 °C

Relation of H _c and grain size of SrFe₁₂ O₁₉ at varied pH sintered at 900 °C