Evolutie van fotoluminescentie, Raman en structuur van CH3NH3PbI3 perovskiet-microdraden onder blootstelling aan vochtigheid

Resultaten en discussie

MAPbI₃ Microdraden

MAPbI₃ MW's werden bereid met een zelfassemblagemethode in één stap [11], waarbij een anti-oplosmiddel (DCM) damp diffundeert in de MAPbI₃ oplossing (MAI en PbI₂ in DMF-oplosmiddel), die helpt bij de kristallisatie en groei van de MW's. De morfologie van de voorbereide MAPbI₃ MWs werd gekarakteriseerd door een optische microscoop en SEM. Zoals getoond in Fig. 1 produceerde de kristallisatie lange, rechte en meestal verweven MW's, met een lengte variërend van enkele millimeters tot centimeters en een breedte van 2-5 μm. Bovendien waren de MW's verspreid over bijna het hele objectglaasjessubstraat. Het XRD-patroon van de voorbereide MAPbI₃ MW's en de vergelijking met de voorlopermaterialen en een referentiepatroon wordt getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1, de sterke diffractiepieken waargenomen bij 2θ waarden van 14,11°, 28,45°, 31,90° en 40,48° kunnen worden toegekend aan (110), (220), (310) en (224) kristalvlakken van de tetragonale perovskietstructuur [2, 27]. De berekende roosterparameters a = b = 8.8703 Å en c = 12.6646 Å duiden ook op een tetragonale kristalstructuur van de MAPbI₃ MW's (zie Aanvullend bestand 1:Tabel S1 voor berekende gegevens), wat goed overeenkomt met eerdere onderzoeken [1, 2]. In zo'n perovskietstructuur is de MA ⁺ bevindt zich in het midden van het kristal en een [PbI₆ ] ⁻ octaëder in elke hoek van de tetragonale structuur [2].

een Optische microscoop en b SEM-afbeelding van MAPbI₃ microdraden op glasplaatje. Schaalbalken vertegenwoordigen 10 μm

Fotoluminescentie-evolutie van MAPbI₃ Microdraden onder vochtigheid

Om de impact van vochtigheid op de MAPbI₃ . te evalueren MW's spontane emissie, PL-spectroscopie werd uitgevoerd gedurende 11 weken. Vanwege de inhomogeniteit in de MW's (zie Aanvullend bestand 1:Figuur S2), hebben we elke week tien verschillende MW's gemeten (negen MW's de afgelopen week) die willekeurig werden gekozen, waardoor we een algemeen beeld kregen van de respons van de spontane emissie in verschillende stadia van blootstelling aan vocht. In de eerste 4 weken was de RV in de monsteropslagplaats gelijk aan de lokale weersomstandigheden, namelijk 45 ± 5% in de eerste 3 weken en oplopend tot 55 ± 5% in de vierde week. Vervolgens werd van de vijfde tot de elfde week de RV van 80 ± 2% geregeld met een met zout verzadigde oplossing (zoals beschreven in het gedeelte 'Experimenteel'). PL-metingen werden uitgevoerd met een rode laser (λ = 633 nm) en bij een laag excitatievermogen (~  5 μW) om de lokale verwarming en beschadiging van de MW's door hoge laserintensiteiten te voorkomen. De degradatie door hoge laserintensiteiten is waargenomen in polykristallijne MAPbI₃ films [28, 29], wat voornamelijk te wijten is aan de lage thermische geleidbaarheid van MAPbI₃ [30]. Bovendien werd een korte acquisitietijd (10 s) gebruikt om de blootstelling van het monster aan het laserlicht te verminderen om thermische ontleding te voorkomen en om het doordrenken van licht (defecten uithardend effect) te minimaliseren door valvulling van fotogegenereerde gratis-ladingsdragers en O₂ , wat de niet-radiatieve recombinatiekanalen zou kunnen verminderen en de PL-intensiteit [10] zou verhogen. Dit materiële genezingsfenomeen kan de oppervlakte- en bulkdefecten verbergen die vocht in het materiaal kan veroorzaken.

PL-emissie-evolutie van de perovskiet-MW's wordt getoond in Fig. 2. Alle PL-spectra vertonen een enkele emissiepiek langs de verschillende stadia van blootstelling aan vochtigheid. Voor de zoals voorbereide MW's (Fig. 2a) zijn de PL-pieken gecentreerd rond 759 nm, wat goed overeenkomt met MAPbI₃ polykristallijne dunne films [31, 32], microdraden [8], nanodraden [9] en andere onregelmatige morfologieën [9] vervaardigd door oplossingsprocessen. Na de eerste week bij 45% RH (Fig. 2b), verschoven de PL-pieken naar ~ -763 nm, en vervolgens in de vierde week bij 55% RH (Fig. 2c) verschoven de pieken naar ~ -777 nm. Vanaf de vijfde week waarin de MW's op 80% RV waren (Fig. 2d-g), stabiliseerden de PL-pieken tot een waarde van ~ -780 nm. Deze resultaten laten zien dat de spontane emissie van de MW's verschoof naar langere golflengten bij blootstelling aan vochtigheid, waarbij de algehele PL-pieken rood verschoven met ~ -21 nm. De PL-pieken bij ~-759 nm van de MW's die zijn voorbereid, komen overeen met een optische energiebandgap (E _g ) waarde van 1,63 eV, terwijl na 11 weken blootstelling aan vocht de pieken bij ~-780 nm overeenkomen met een E _g waarde van 1,59 eV. Het mogelijk gedegradeerde product PbI₂ , de monohydraatfase en de dihydraatfase presenteren een E _g waarde van respectievelijk 2,5, 3,10 en 3,87 eV [21, 33, 34]. Daarom was de verschuiving van de emissiepieken na blootstelling aan vocht niet te wijten aan deze bijproducten, maar moet deze worden toegeschreven aan de MAPbI₃ MW's.

Fotoluminescentiespectra van MAPbI₃ MW's in verschillende stadia van blootstelling aan vochtigheid. een Zoals voorbereid monster, na de b 1e week bij 45% RV, c 4e week bij 55% RV, en d 5e, e 7e, v 9e, en g 11e week bij 80% RV. Alle spectra genomen in omgevingsomstandigheden, met een excitatiegolflengte van 633 nm, een laservermogen ~  5 μW, een acquisitietijd van 10 s en een laservlekdiameter van ~ 1 μm op het monster

Zoals getoond in Fig. 2, hoewel de MW's zowel hoge als lage PL-intensiteiten vertonen in elk stadium van vochtigheid, nam de algehele intensiteit toe van de vierde week tot de negende week en nam af in de 11e week, maar nog steeds hoger dan de eerste weken. Dit geeft aan dat de stralings- en niet-stralingsrecombinatiesnelheid veranderde en dat de blootstelling aan vochtigheid resulteerde in de vermindering van de niet-stralingsrecombinatiekanalen. In eerdere onderzoeken naar MAPbI₃ dunne films, is de PL-verbetering gemeld met behulp van nagemaakte behandelingen, zoals blootstelling van monsters aan directe waterdampstromen gedurende seconden [35] of aan 35% RH gedurende 4 uur en 65% RH gedurende 30 minuten [36], wat was toegeschreven aan de passivering van bulk- en oppervlaktedefecten door H₂ O moleculen. De roodverschuiving van de PL-piek werd echter niet waargenomen, waarschijnlijk omdat de films werden blootgesteld aan een lagere RV en minder tijd dan ons MW-monster of omdat het effect van vochtigheid in dunne films en MW's anders is. Daarnaast kunnen chemische en structurele defecten fungeren als trap-geassisteerde recombinatiecentra voor de foto-geëxciteerde ladingsdragers [35, 37]. Deze traptoestanden (d.w.z. vacatures, interstitials) zijn energieniveaus binnen de bandgap en kunnen diepe en ondiepe vallen zijn [38]. Diepe traptoestanden, energieniveaus weg van de bandranden, zijn verantwoordelijk voor niet-stralingsrecombinatieroutes [38]. Ondiepe traptoestanden, energieniveaus dicht bij de valentieband (VB) en geleidingsband (CB), kunnen fungeren als stralingsrecombinatiekanalen en fotonen uitzenden met minder energie dan die gerelateerd aan de CB-naar-VB-overgang, wat leidt tot een roodverschuiving van de PL-emissie [39, 40]. Bovendien is voorgesteld dat alleen ondiepe vallen worden gevormd in het oppervlak van MAPbI₃ dunne films bij reactie met H₂ O-moleculen [22]. Om deze redenen stellen we voor dat in onze experimenten de trap-geassisteerde niet-stralingsrecombinatiecentra (diepe defecten) werden gepassiveerd door vochtigheid, en dus de algehele MW's PL-intensiteit werd verbeterd. Desalniettemin passiefde vochtigheid de val-geassisteerde stralingsrecombinatiecentra (ondiepe defecten) niet, maar verhoogde ze, en bijgevolg verschoven de MW's PL naar rood bij blootstelling aan vocht. Deze defecten in de kristalstructuur die door vochtigheid worden gecreëerd, kunnen de atomaire posities veranderen en zo de vibratie-eigenschappen van de MW's wijzigen, wat kan worden waargenomen met Raman-spectroscopie.

Raman-evolutie van MAPbI₃ Microdraden onder vochtigheid

Het effect van vochtigheid op de trillingseigenschappen van de MAPbI₃ . bestuderen MW's, werd Raman-spectroscopie uitgevoerd gedurende 11 weken op verschillende RH-niveaus. De Raman-spectra werden verzameld met een laag laservermogen van 16 μW bij 532 nm om thermische ontleding te voorkomen (zie aanvullend bestand 1:figuur S3, Raman-spectra met hogere laservermogens). De Raman-evolutie tijdens de degradatie van de perovskiet-MW's wordt getoond in Fig. 3. Vanwege de overeenkomst in de trillingsrespons van verschillende MW's en op verschillende plaatsen langs dezelfde MW van het voorbereide monster (zie aanvullend bestand 1:figuur S4 ), wordt alleen het Raman-profiel van één microdraad in elk stadium van degradatie getoond. Het Raman-spectrum van de als voorbereide MW's (Fig. 3a) vertoont een sterke piek bij 111 cm ⁻¹ en een schouder van ~ 75 cm ⁻¹ . Uit een eerdere Raman-studie bleek dat MAPbI₃ dunne films hadden twee banden van 50 en 110 cm ⁻¹ [28]. Deze spectrale variaties tussen MW's en dunne films kunnen te wijten zijn aan verschillende interne stressniveaus in de twee verschillende morfologieën. Na de eerste week bij 45% RV (Fig. 3b), vertoont het Raman-spectrum dezelfde twee trillingsbanden als in het voorbereide monster, maar met de initiële band op 111 cm ⁻¹ minder opgelost en verschoven naar 110 cm ⁻¹ . Na verlenging van de blootstelling tot 3 weken bij 45% RV (Fig. 3c), wordt de schouder op ~ 75 cm ⁻¹ wordt ook waargenomen en de originele band op 111 cm ⁻¹ verschoven naar 108 cm ⁻¹ . Toen de luchtvochtigheid in week 7, 9 en 11 werd verhoogd tot 80% (Fig. 3d-f), onthulden de Raman-spectra een nieuwe band op 95 cm ⁻¹ , terwijl de originele band op 111 cm ⁻¹ enigszins verschoven rond zijn positie en de schouder op ~ 75 cm ⁻¹ werd meer opgelost in de 11e week.

Raman-spectra-evolutie van MAPbI₃ MW's na blootstelling aan vochtigheid. een Zoals voorbereid monster, na b 1 week en c 3 weken bij 45% RV en na de d 7e, e 9e, en f 11e week bij 80% RV. Spectra gemeten in omgevingslucht met een excitatiegolflengte van 532 nm, een invallend vermogen van 16 μW, een acquisitietijd van 10 s en een laservlekdiameter van ~-1 μm op het monster

De Raman-profielen van de MW's na blootstelling aan 80% RH (Fig. 3d-f) zijn vergelijkbaar met die van PbI₂ bloedplaatjes [33], wat wijst op de ontbinding van de MAPbI₃ MW's in het voorlopermateriaal PbI₂ stevig. Zoals we echter hebben gezien in de "Fotoluminescentie-evolutie van MAPbI₃ Microwires Under Humidity", de foto-emissie van de MW's na degradatie behoort tot MAPbI₃ maar niet PbI₂ , wat aangeeft dat de ontleding van MAPbI₃ MW's naar PbI₂ is gedeeltelijk. Daarnaast zijn de kleine positiefluctuaties waargenomen in de band op 111 cm ⁻¹ en het uiterlijk van de nieuwe band op 95 cm ⁻¹ bij blootstelling aan vochtigheid geven aan dat de structuur van de MW's plaatselijk is veranderd. Het is bekend dat H₂ O-moleculen kunnen in het kristalrooster worden opgenomen door de MA ⁺ . op te lossen en verder de kationen oplossen [21], wat leidt tot een toename van de dichtheid van MA-leegstanddefecten die energieniveaus produceren in de buurt van de VB [41]. Deze vacatures kunnen ook een kleine verschuiving van de atomen in de kristalstructuur veroorzaken, wat wordt weerspiegeld in de positievariatie van de Raman-modus op 111 cm ⁻¹ . Zoals te zien is in figuur 3, is de band op 111 cm ⁻¹ verschoven naar lagere frequenties de eerste 3 weken, terwijl van de zevende tot de negende week verschoof naar hogere frequenties en in de 11e week weer naar lagere frequenties. In Raman-spectra impliceert het verschuiven van pieken naar lagere trillingsfrequenties dat de corresponderende chemische bindingslengte toeneemt, terwijl verschuiving naar hogere frequenties een kortere bindingslengte impliceert. Eerdere dichtheidsfunctionaaltheoriestudies op de MAPbI₃ trillingseigenschappen hebben betrekking op de Raman-banden in het bereik van 70-120 cm ⁻¹ met Pb–I bindingstrillingen [31, 42]. Dus de 111 cm ⁻¹ bandverschuiving is te wijten aan de spanning die wordt uitgeoefend door H₂ O-moleculen op de atomaire binding die overeenkomt met deze vibratiemodus van het materiaal en met de atomaire verschuiving die wordt veroorzaakt door MA-vacatures. Vocht dringt echter in verschillende mate door langs het monster vanwege de heterogeniteit van de microstructuurmorfologie en defecten in de MW's (beschreven in de "Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Microwires Under Humidity' van de hoofdtekst en in aanvullend bestand 1:sectie 2). Dit houdt in dat de fluctuatie in de positie van de 111 cm ⁻¹ band is waarschijnlijk omdat de concentratie van H₂ O-moleculen zijn niet hetzelfde in het hele monster, wat verschillende stressniveaus in de MW-bindingen en verschillende dichtheden van MA-vacatures in de verschillende degradatietoestanden veroorzaakt. Dus naast de toename van de leegstandstekorten als gevolg van de ontbinding van MA ⁺ , vochtigheid kan de kristalstructuur van de MW's verstoren door de interactie van H₂ O-moleculen en Pb-I-bindingen. Bovendien ondersteunen de Raman-resultaten de PL-roodverschuiving van de MW's als gevolg van stralingsrecombinatie door ondiepe defecten veroorzaakt door vochtigheid (eerder uitgelegd in de "Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Microdraden onder vochtigheid” sectie). De kristalroostervervorming kan worden gedetecteerd met XRD, dat hierna wordt onderzocht.

XRD-evolutie van MAPbI₃ Microdraden onder vochtigheid

Om de veranderingen in de kristalstructuur tijdens de MAPbI₃ . op te helderen MW-degradatie, XRD werd uitgevoerd op een vers bereid monster en na 5 en 14 dagen blootstelling aan 80% RV in het donker. De evolutie van het XRD-patroon langs vochtigheidsblootstelling wordt getoond in Fig. 4. Het XRD-patroon van de as-bereide MAPbI₃ MW's wordt getoond in Fig. 4a, en de belangrijkste diffractiepieken zijn geïndexeerd op de tetragonale fase (zoals beschreven in de sectie "MAPbI₃ microdraden"). Na 5 dagen blootstelling aan vochtigheid, zoals weergegeven in figuur 4b, namen alle perovskietdiffractiepieken (rode streepjeslijnen) in intensiteit af, terwijl de pieken bij 2θ waarden van 19,98° en 34,98° verdwenen volledig. Bovendien zijn de reflecties die behoren tot PbI₂ (oranje vierkantjes in Fig. 4b) werden sterker, wat de decompositie van MAPbI₃ bevestigt in PbI₂ kristallen die ook werd waargenomen in de Raman-spectra. Bovendien ontstonden er nieuwe reflecties (blauwe cirkels in Fig. 4b) die niet kunnen worden toegewezen aan MAPbI₃ , MAI of PbI₂ , met name sterke pieken bij 2θ waarden van 8,54° en 10,54°. Dichtheidsfunctionaaltheorieberekeningen en XRD-onderzoeken hebben deze reflecties onder een lage hoek gerelateerd aan de monohydraatfase MAPbI₃ ·H₂ O [21, 24, 43]. Bovendien heeft een recente studie met multinucleaire magnetische resonantie van MAPbI₃ poeder bij 80% RV bepaalde dat de monohydraatfase het enige gevormde tussenproduct was, zonder signaal van de dihydraatverbinding die de blootstelling zelfs maar tot 3 weken verlengde [26]. Zo kunnen we de nieuwe pieken toewijzen aan de monohydraatverbinding MAPbI₃ ·H₂ O. Zoals weergegeven in figuur 4c, waarbij de afbraak in vochtige lucht werd verlengd tot 14 dagen, namen de pieken van perovskiet iets af in intensiteit, de piek bij 23.50° verdween, terwijl de PbI₂ en de reflecties van de hydraatfase namen nauwelijks in intensiteit toe. Bovendien verschoof de reflectie bij 24,50 ° (Fig. 4a) overeenkomend met het kristalvlak (202) na respectievelijk 5 en 14 dagen naar 24,38 ° en 24,28 ° (Fig. 4b, c). De verschuiving naar kleinere diffractiehoeken impliceert een toename in de afstand van het roostervlak d ₂₀₂ . Ondertussen verschoven de reflecties (vlakken) op 28,19° (004) en 28,45° (220) (Fig. 4a) na 5 dagen naar respectievelijk 28,47° en 28,60° (Fig. 4b), en zonder verdere verschuiving na 14 dagen van degradatie (Fig. 4c). Deze verschuiving naar grotere hoeken impliceert een kleinere interplanaire afstand d ₀₀₄ en d ₂₂₀ .

Evolutie van röntgendiffractiepatroon van MAPbI₃ MW's na blootstelling aan vochtigheid. een Zoals voorbereid monster, b na 5 dagen bij 80% RV en c na 14 dagen bij 80% RV. De rode streepjeslijnen die pieken langs de drie patronen verbinden, vertegenwoordigen de belangrijkste perovskietreflecties voor de tetragonale fase

De verschuiving in de XRD-piekpositie waargenomen bij blootstelling aan vochtigheid duidt op een vervorming in de kristalstructuur van de MW's. Het is bekend dat de elektronische bandconfiguratie van MAPbI₃ wordt gegeven door de Pb- en I-atomen, de bovenste VB wordt gevormd door de p orbitalen van I, terwijl de onderste CB is afgeleid van de p orbitalen van Pb [44]. Bovendien is de afstembaarheid van de energiekloof van hybride perovskieten bewezen met verschillende groottes van organische kationen, als gevolg van wanorde in de kristalstructuur door het kantelen van de PbI₆ octaëders [45, 46]. Verder is voorgesteld dat bij de hydratatie van MAPbI₃ , is de waterstofbindingsinteractie van watermoleculen en de metaalhalogenide-octaëders sterker dan die van het organische kation [22]. Trouwens, H₂ O-moleculen (~ 2.8 Å van diameter) [47] zijn klein genoeg om in de MAPbI₃ te dringen MWs kristalstructuur. Daarom is het redelijk om te suggereren dat watermoleculen na blootstelling aan vocht gebonden zijn aan MA-kationen in de MAPbI₃ MWs-rooster kan vervorming van de PbI₆ . veroorzaken raamwerken, veranderen het karakter van de Pb-I-bindingen en veroorzaken zo veranderingen in de kristalroosterafstand en variëren de optische bandgap. Door de XRD-resultaten te verbinden met de PL, kunnen we bevestigen dat de vervorming van de MWs-kristalstructuur veroorzaakt door H₂ O-moleculen beïnvloeden de E _g reductie, de reden waarom de golflengte van de spontane emissie rood verschoven. Daarom kan, naast de stralingsrecombinatie door ondiepe valtoestanden veroorzaakt door vochtigheid, kristalroostervervorming een andere verklaring zijn voor de MW's PL roodverschuiving na blootstelling aan vochtigheid. De vermindering van de bandgap zou mogelijk kunnen leiden, bijvoorbeeld in zonnecellen, tot een hogere fotonenabsorptie. Omdat we echter hebben aangetoond dat de vermindering van de bandgap na blootstelling aan vochtigheid het gevolg is van de toename van subgap-toestanden (ondiepe defecten) en de vervorming van het kristalrooster, is de dynamiek van de ladingsdrager in MAPbI₃ MW-gebaseerde opto-elektronische apparaten zouden nadelig worden beïnvloed. De aanwezigheid van deze structurele defecten kan bijvoorbeeld het transport en de verzameling van ladingen beperken, waardoor de prestatie-efficiëntie van het apparaat afneemt.