Synthese en studie van optische kenmerken van Ti0.91O2/CdS hybride bolstructuren

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a toont energieniveaus van Ti_0,91 O₂ nanosheets en CdS-nanodeeltjes, en de CdS-nanodeeltjes hebben een hoger geleidingsbandniveau vergeleken met dat van Ti_0.91 O₂ nanobladen. Het scanning elektronenmicroscopie (SEM) beeld van de hybride bollen Ti_0.91 O₂ nanosheets en CdS-nanodeeltjes met een lengte van enkele honderden nanometers en gladde oppervlakken worden getoond in figuur 1b. De transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van de vaste Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bollen en holle Ti_0.91 O₂ /CdS composiet bol nanostructuren worden getoond in respectievelijk Fig. 1c, d. Afbeelding 1a toont de XRD-patronen van pure PMMA, CdS en Ti_0.91 O₂ /CdS-film. Vergeleken met puur PMMA, Ti_0,91 O₂ /CdS- en CdS-film vertoont nieuwe pieken 2 en 4 die wijzen op de aanwezigheid van de kubische fase CdS. De samenstelling van Ti_0.91 O₂ /CdS werd geïdentificeerd door e röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), zoals weergegeven in figuur 1f. Daarom holle bollen bestaande uit afwisselend Ti_0.91 O₂ nanosheets en CdS QD's werden verkregen. Om de synthese van Ti_0.91 . verder te verifiëren O₂ nanosheets en CdS-nanodeeltjes gebaseerd op de laag-voor-laag zelfassemblagetechniek, de absorptiespectra en Raman-spectra van Ti_0.91 O₂ en Ti_0.91 O₂ /CdS worden weergegeven in respectievelijk aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 en Afbeelding S2. Vergeleken met Raman-spectra van Ti_0.91 O₂ nanosheets, de Raman-spectra van Ti_0.91 O₂ /CdS demonstreert een combinatie van Ti_0.91 O₂ nanosheets en CdS-nanodeeltjes.

een Energiebanddiagram van hybride bollen Ti_0,91 O₂ en CDS. b Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van Ti_0.91 O₂ /CdS. c Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van de vaste Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bollen. d Holle Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bollen. e XRD van PMMA, CdS en Ti_0,91 O₂ /CdS. v XPS-spectrum van Ti_0,91 O₂ /CdS

De fotoluminescentie (PL) spectra van Ti_0.91 O₂ (zwart), CdS (rood) en Ti_0.91 O₂ /CdS (zwart) geëxciteerd bij 266 nm worden getoond in Fig. 2a. De fluorescentiepieken van Ti_0,91 O₂ en CdS zijn respectievelijk ongeveer 450 en 530 nm met de 266 nm-excitatie. Omdat de bandgap-energie van TiO₂ is 3,2 eV, zouden de roodverschoven PL-spectra waargenomen in Fig. 2a moeten worden toegeschreven aan defectniveaus die binnen de bandgap van Ti_0,91 worden gegenereerd O₂ zodat gaten gegenereerd in de Ti_0.91 O₂ valentieband kan door de niet-stralingskanalen ontspannen tot verschillende niveaus van defecttoestanden en vervolgens recombineren met de elektronen van Ti_0.91 O₂ , die aanleiding geven tot de gerelateerde defecte toestand optische emissie. Onder de 266 nm-excitatie belichaamt de fluorescentie-emissiepiek rond 530 nm van CdS-nanodeeltjes een kleinere energiebandgap dan die van CdS (2,48 eV). We veronderstellen dat de niet-stralingsovergang van geëxciteerde elektronen van de bodem van de geleidingsband naar het niveau van verschillende defecttoestanden plaatsvindt in de CdS-nanodeeltjes. De fluorescentie-emissiepiek verschuift echter naar 500 nm wanneer de Ti_0,91 O₂ /CdS hybride structuur geëxciteerd bij 266 nm. Als we de bijdrage van Ti_0.91 . uitsluiten O₂ of CdS naar de blauw verschoven spectra-emissie; dan schrijft dit fluorescentiemechanisme toe aan een indirecte optische overgang (IOT) in hybride interface van Ti_0.91 O₂ /CdS-systeem. In het traditionele type II TiO₂ /CdS composiet nanostructuur, lichtexcitatie van TiO₂ en CdS zal elektronen overdragen van de hogere geleidingsband van CdS naar de lagere geleidingsband van TiO₂ en gegenereerde gaten uit de lagere waardeband van TiO₂ naar de band met een hogere waarde van CdS-nanodeeltjes. Als de hele PL-emissie van Ti_0,91 O₂ /CdS holle bollen afkomstig zijn van CdS-nanodeeltjes, we zouden het snellere PL-vervalproces moeten observeren dat wordt veroorzaakt door een niet-stralingsvervalkanaal dat de elektronen overbrengen van de geleidingsband van CdS-nanodeeltjes naar de geleidingsband van TiO₂ vanwege het fluorescentiedovingseffect zoals in traditionele TiO₂ /CdS-systeem. Daarom werden nieuwe elektronenoverdrachtsmechanismen voorgesteld voor de huidige Ti_0.91 O₂ /CdS hybride nanostructuur holle bol systeem:de elektronen in de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ recombineren met gaten in de valentieband van CdS-nanodeeltjes; dan komt de spectra-verschoven emissie naar voren in deze Ti_0.91 O₂ /CdS composietmateriaal.

een PL-spectra van de Ti_0.91 O₂ (zwart), CdS(rood) en Ti_0.91 O₂ /CdS (blauw) samples opgewonden bij 266 nm. b PL vervalcurven van de Ti_0.91 O₂ (zwart), CdS(rood) en Ti_0.91 O₂ /CdS (blauw) samples met de 266 nm-excitatie

Om de ladingsoverdracht tussen de huidige Ti_0.91 . beter te bestuderen O₂ nanosheets en CdS-nanodeeltjes, werden tijdelijke, in de tijd opgeloste PL-vervalmetingen uitgevoerd op de monsters die waren geëxciteerd bij 266 nm. De PL-vervalcurves kunnen goed worden aangepast aan de bi-exponentiële functie in de vorm van f (t ) = A ₁ exp(−t /τ ₁ ) + A ₂ exp(−t /τ ₂ ). De gemiddelde levensduur τ wordt berekend in de vorm van τ = (A ₁ τ ₁ ² + A ₂ τ ₂ ² )/(A ₁ τ ₁ + A ₂ τ ₂ ) en alle latere levensduurberekeningen zijn gebaseerd op het formulier. Daarom is de gemiddelde PL-levensduur voor Ti_0,91 O₂ is 0,43 ns en de gemiddelde PL-levensduur voor CdS is 0,35 ns, zoals weergegeven in figuur 2b. Wat nog belangrijker is, de gemiddelde PL-levensduur van Ti_0,91 O₂ /CdS hybride structuren is opmerkelijk verhoogd tot 3,75 ns vergeleken met de bovengenoemde PL-levensduur van slechts Ti_0,91 O₂ nanosheets of CdS-nanodeeltjes. Gebaseerd op de nieuwe mechanismen voor ladingoverdracht in Ti_0.91 O₂ /CdS hybride interfaces, de elektronen blijven op de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ nanosheets, maar de gaten kunnen ofwel ontspannen tot de defecte toestandsniveaus of worden overgebracht naar de valentiebandniveaus van CdS-nanodeeltjes. Vanwege de lagere symmetrie bij de Ti_0.91 O₂ /CdS hybride interface, de optische recombinatie van de elektronen in de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ en de gaten in het waardebandniveau van CdS veroorzaken een verlengde PL-levensduur. De experimentresultaten wijzen echter ook op een zwakke optische activiteit van Ti_0.91 O₂ /CdS holle bol nanostructuren onder een 400-nm laserexcitatie en geen duidelijke sensibilisatie van CdS op Ti_0.91 O₂ . Dit betekent dat de elektronen in de geleidingsband van CdS geneigd zijn tot recombinatie met het gat in de waardeband van CdS in plaats van over te gaan naar de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ nanobladen. Deze experimentresultaten laten zien dat anders dan traditionele type II fluorescentie goed kan worden verklaard door de nieuwe type II ruimtelijke scheiding van elektronen en gaten over de Ti_0.91 O₂ /CdS hybride interface. Bovendien, om ladingsoverdracht en elektronische interactie tussen Ti_0.91 . beter te kunnen vergelijken O₂ /CdS en TiO₂ /CdS, PL-spectra en voorbijgaande tijdsopgeloste PL-vervalmetingen werden uitgevoerd op de monsters Ti_0.91 O₂ /CdS en TiO₂ /CdS geëxciteerd bij een lasergolflengte van 266 nm, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S3(a). Vergeleken met TiO₂ /CdS-bollen, de emissiepiek van Ti_0,91 O₂ /CdS-bollen vertonen dezelfde emissiepiek. Echter, de verlengde vervallevensduur waargenomen in Ti_0.91 O₂ /CdS holle bollen onthult dat vervaldynamiek voor Ti_0.91 O₂ /CdS holle bollen zijn fundamenteel verschillend van traditionele TiO₂ /CdS-systeem.

Om het interactieve ladingsoverdrachtsmechanisme tussen CdS en Ti_0.91 . verder te onderzoeken O₂ hybride structuur vergelijken we de PL-spectra en PL-vervaleigenschappen van holle en vaste Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bollen met respectievelijk 266 en 400 nm excitatie. Wanneer Ti_0.91 O₂ /CdS wordt geëxciteerd bij 266 nm, de elektronen blijven uiteindelijk op de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ , en de gaten kunnen worden overgebracht naar de waardeband van CdS-nanodeeltjes. De optische recombinatie tussen elektronen in de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ , en gaten in de waardeband van CdS is toegestaan. De Ti_0.91 O₂ /CdS vaste bollen bevatten de PMMA-sjabloon en de PEI-eenheid; dus belemmeren deze isolerende organische oppervlakteactieve stoffen het ladingstransport in de Ti_0.91 O₂ /CdS-interface. Door de elektronische koppeling tussen de CdS en Ti_0.91 O₂ hybride structuur, kan de mobiliteit van ladingsdragers aanzienlijk worden verbeterd door de organische oppervlakteactieve stoffen van het oppervlak van de kwantumdots (QD's) te verwijderen. De fotoluminescentie (PL) spectra en de levensduur van het PL-verval worden respectievelijk getoond in Fig. 3a, b. De PL-pieken van Ti_0,91 O₂ /CdS vaste bollen waren roodverschoven vergeleken met Ti_0.91 O₂ /CdS holle bol, en de gemiddelde PL-levensduur is 4,25 ns (massieve bollen) en 3,69 ns (holle bol), wat de foto-geëxciteerde gaten in de valentieband van Ti_0,91 impliceert. O₂ is moeilijker te injecteren in de valentieband van CdS in solide hybride structuren. De PMMA-sjablonen en PEI werden volledig geëlimineerd om de onderlinge connectiviteit tussen afwisselende nanobladen van CdS en Ti_0.91 te verbeteren O₂ en leiden tot een verbeterd PL-uitdovingsverschijnsel en een verkorte levensduur van PL-verval. Dus het PL-uitdovingseffect in Ti_0.91 O₂ /CdS hybride structuren worden toegeschreven aan de elektronendissociatie omdat het bleekverval van de oppervlakte-opsluiting het efficiënte PL-quenching-fenomeen niet verklaart. Het ladingsscheidingsproces in Ti_0.91 O₂ /CdS hybride structuren vinden plaats via de gatoverdracht van de valentieband van Ti_0.91 O₂ naar de valentieband van CdS-nanokristallen op basis van de nieuwe type II indirecte optische overgang in een dicht opeengepakte Ti_0.91 O₂ /CdS hybride nanostructuren. Zo is de levensduur van draaggolfrecombinatie door indirecte optische overgang verlaagd van 4,25 ns (vaste bol) naar 3,69 ns (holle bol).

een PL-spectra van holle Ti_0.91 O₂ /CdS (zwart) en vast Ti_0.91 O₂ /CdS (rood) monsters opgewonden bij 266 nm. b PL vervalcurven van holle Ti_0.91 O₂ /CdS (zwart) en vast Ti_0.91 O₂ /CdS (rood) samples met de 266 nm-excitatie. c PL-spectra van holle Ti_0.91 O₂ /CdS (zwart) en vast Ti_0.91 O₂ /CdS (rood) monsters opgewonden bij 400 nm. d PL vervalcurven van holle Ti_0.91 O₂ /CdS (zwart) en vast Ti_0.91 O₂ /CdS (rood) samples met de 400 nm-excitatie

Door de excitatiegolflengten af ​​te stemmen op 400 nm bij een hoger excitatievermogen, werden de PL-spectra en voorbijgaande tijdsopgeloste PL-vervaldynamiek gemeten. De resultaten laten zien dat de zwakke PL-spectra met 10 keer geïntegreerde tijd worden getoond in figuur 3c, en de gemiddelde PL-levensduur (0,59 ns) van Ti_0,91 O₂ /CdS solide hybride structuren is korter dan de PL-levensduur (0,45 ns) van Ti_0,91 O₂ /CdS holle hybride structuren zoals getoond in Fig. 3d, wat suggereert dat CdS een hogere elektronenoverdrachtsnelheid heeft in de richting van Ti_0.91 O₂ volgens het traditionele type II Ti_0.91 O₂ /CdS heterostructuur. Vergeleken met het geval van 266 nm-excitatie, geeft de kortere PL-levensduur met 400 nm-excitatie aan dat het PL-uitdovingseffect verder wordt versterkt door optische recombinatie tussen elektronen en gaten in de Ti_0.91 O₂ /CdS-systeem of de verspilling van gaten voor fotocorrosie in de CdS-nanodeeltjes. Daarom is de Ti_0.91 O₂ /CdS holle hybride bollen vertonen zwakke optische activiteit onder een 400 nm laserexcitatie, en er treedt geen duidelijke sensibilisatie op in de Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bollen.

Om de relaxatieroutes van de ladingsdragers in Ti_0.91 . verder te onderzoeken O₂ /CdS holle hybride interface, de excitatie-intensiteitsafhankelijke PL-spectra in de Ti_0.91 O₂ /CdS hybride bolvormige structuren werden onderzocht onder een 266-nm laserexcitatie. Bij een lage excitatie-intensiteit van 266 nm zagen we eerst dat de piek van 475 nm dominant is in het PL-spectrum. Met het verhogen van het excitatievermogen varieerde de corresponderende PL-spectra-intensiteit als functie van het excitatievermogen, variërend van 300 tot 1000 W/cm ² en de centrale piekgolflengte van het PL-spectrum verschuift van 475 naar 560 nm, zoals weergegeven in figuur 4a. We hebben voorlopig toegeschreven aan elektronenoverdracht van geleidingsband van Ti_0.91 O₂ naar geleidingsband van CdS wanneer Ti_0,91 O₂ /CdS hybride nanostructuren werden opgewekt door een laser met een hoger vermogen van 266 nm; dan vindt de elektron-gat-recombinatie plaats tussen elektronen in de geleidingsband van CdS en gaten in de valentieband of het defectniveau van CdS-nanodeeltjes volgens type I-recombinatiemechanisme zoals weergegeven in figuur 4b. Deze gevarieerde PL-spectra laten zien dat de roodverschuiving optreedt met toenemende excitatiekracht. Dergelijke resultaten bevestigen de verschillende aard en oorsprong van de emissiegolflengte bij respectievelijk 475 en 560 nm. De emissiegolflengte van 475 nm geeft dus de emissie-eigenschap van type II aan en de emissiegolflengte van 560 nm geeft de emissie-eigenschap van type I weer. De spectra verschoven met excitatiekracht geven het concurrentiemechanisme aan tussen ruimtelijk directe en indirecte recombinatiekanalen in Ti_0.91 O₂ /CdS samengestelde interfaces. Met continu door het excitatievermogen te vergroten, worden meer elektronen met een hoog vermogen excitatie overgedragen van de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ aan de geleidingsband van CdS-nanodeeltjes, wat leidt tot een sterk toenemende intensiteitsverhouding tussen centrale golflengte 560 en 475 nm, en de fotoluminescentie-intensiteitsverhouding van twee emissiepieken kan oplopen tot 3,5 zoals weergegeven in figuur 4c. De zwakke fotoluminescentie-intensiteit impliceert echter dat de elektronenoverdracht van de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ naar de geleidingsband van CdS-nanodeeltjes speelt slechts een ondergeschikte rol bij het optreden van PL-emissie.

een Excitatievermogensafhankelijkheid van PL-spectra. b Elektronenoverdracht van geleidingsband van Ti_0,91 O₂ naar CdS met krachtige bekrachtiging. c De geïntegreerde PL-intensiteitsverhouding tussen centrale golflengte 560 en 475 nm. d De tijdopgeloste PL-metingen voor 450, 500 en 550 nm met een excitatiegolflengte van 266 nm

Om de twee soorten overgangsmechanismen met verschillende excitatiekracht in de Ti_0.91 . verder te verifiëren O₂ /CdS holle bollen, werd het indringende golflengte-afhankelijke tijdopgeloste fotoluminescentie (TRPL) experiment uitgevoerd met verschillende excitatievermogensdichtheid. Het is geschikt om de ladingsdrageroverdracht of het elektron-gat-recombinatieproces in de Ti_0.91 te volgen. O₂ /CdS-interface. De TRPL-levensduren van Ti_0,91 O₂ /CdS werden gemeten met verschillende sondegolflengten bij respectievelijk 450, 500 en 550 nm. En het bijbehorende banddoorlaatfilter van 450, 500 en 550 nm met een bandbreedte van 10 nm werd gebruikt. De TRPL geeft een langere vervallevensduur (3,72 ns) bij een kortere golflengte (450 nm) in de Ti_0,91 O₂ /CdS-interface zoals weergegeven in Fig. 4d vanwege de ruimtelijke scheiding van de ladingsdragers in de composietstructuren met de elektronen in de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ nanosheets en gaten in de valentieband van CdS-nanodeeltjes. Deze type II hybride structuren verminderen de PL-intensiteit vanwege de kleinere overlap tussen elektron- en gatgolffuncties en verbeteren bijgevolg de levensduur van PL-recombinatie. De PL-levensduur (1,61 ns) bij een langere golflengte (550 nm) wordt echter sneller door het verbeteren van de golffunctie-overlap tussen het elektron van de geleidingsband (CB) en het gat van de valentieband (VB) in de CdS-nanodeeltjes, zoals weergegeven in Fig. 4d. Deze bevindingen laten duidelijk zien dat de foto-geëxciteerde dragers in de Ti_0.91 O₂ /CdS leveren een belangrijke bijdrage aan de langere levensduur van PL's. Dit bewijs bevestigt verder dat de dominante PL afkomstig is van de recombinatie tussen het elektron in het CB van Ti_0.91 O₂ en gat in de VB in van CdS-nanodeeltjes. Deze bevindingen bevestigen dat elektronen in de geleidingsband van Ti_0.91 O₂ nanosheets recombineren met gaten in de valentieband van CdS-nanodeeltjes door indirecte optische overgang die verschilt van traditionele TiO₂ /CdS-systeem. Deze verlengde levensduur van de drager maakt de Ti_0.91 O₂ /CdS composiet nanostructuur meest geschikt voor fotovoltaïsche toepassingen. Om het vermogen van de synthetische monsters te karakteriseren, werden lineaire J−V-curven opgenomen zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. De grote verbetering van de fotostroom na CdS-sensibilisatie toont het voordeel van de Ti_0.91 O₂ /CdS vergeleken met de Ti_0.91 O₂ met lichte verlichting. Daarom zal een hogere belasting van de fotosensitizer leiden tot een hogere fotostroomdichtheid.