Grote grensvlakeffecten in CoFe2O4/Fe3O4 en Fe3O4/CoFe2O4 Core/Shell Nanodeeltjes

Abstract

Twee sets kern/schil magnetische nanodeeltjes, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ en Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , met een vaste diameter van de kern (~-4,1 en ~-6,3 nm voor respectievelijk de eerste en de laatste sets) en de dikte van schalen tot 2,5 nm werden gesynthetiseerd uit metaalchloriden in een diethyleenglycoloplossing. De nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie, transmissie-elektronenmicroscopie en magnetische metingen. De analyse van de resultaten van magnetische metingen toont aan dat het coaten van magnetische nanodeeltjes met de schillen resulteert in twee gelijktijdige effecten:ten eerste wijzigt het de parameters van de kern-schil-interface, en ten tweede zorgt het ervoor dat de deeltjes gecombineerde kenmerken van de kern krijgen en de schelp. Het eerste effect wordt vooral prominent wanneer de parameters van kern en schil sterk van elkaar verschillen. De verkregen resultaten zijn nuttig voor het optimaliseren en afstemmen van de parameters van kern/schil spinel-ferriet magnetische nanodeeltjes voor hun gebruik in verschillende technologische en biomedische toepassingen.

Achtergrond

Core/shell-architectuur heeft steeds meer belangstelling gekregen vanwege de mogelijkheid om verschillende materialen te combineren en nanostructuren met verbeterde eigenschappen te fabriceren [1, 2]. Naast het variëren van grootte, vorm en samenstelling, wordt het afstemmen van magnetische eigenschappen door de interfacekoppeling van verschillende magnetische materialen een overheersende strategie, waarbij een nieuwe variabele wordt geïntroduceerd voor het rationele materiaalontwerp en eigendomscontrole in fundamentele wetenschappelijke en technologische toepassingen [3, 4 ]. Recente studies hebben enkele voordelen van bimagnetische kern/schil nanokristallen aangetoond bij het verbeteren van het energieproduct van permanente magneten [5], het verbeteren van de thermische stabiliteit van magnetische nanokristallen om de "superparamagnetische beperking" in opnamemedia te overwinnen [6], en het optimaliseren van de parameters van nanodeeltjes voor biomedische toepassingen [3, 7]. De verkenning van kern/schil-combinaties van verschillende magnetische materialen zal een beter fundamenteel begrip van magnetische interacties opleveren en het mogelijk maken om de gewenste magnetische eigenschappen voor verschillende specifieke toepassingen te bereiken.

Als een van de belangrijkste en meest gebruikte magnetische materialen, bestaat het spinel-ferrietsysteem uit zowel magnetisch harde als zachte materialen. Bijvoorbeeld kobaltferriet (CoFe₂ O₄ ) is magnetisch hard met een grote magnetokristallijne anisotropieconstante K> 10⁶ erg/cm³ [5, 6]. Aan de andere kant, magnetiet (Fe₃ O₄ ) is een ferriet met een veel kleinere magnetische anisotropieconstante K ∼ (10⁴ ÷ 10⁵ ) erg/cm³ [8, 9]. Vanwege dezelfde kristallografische structuur en bijna verwaarloosbare roostermismatch tussen deze spinelferrieten, zou het duidelijk controleerbaar moeten zijn om epitaxiaal een uniforme schaal over een kern te laten groeien. Dergelijke goed gedefinieerde bimagnetische spinel-ferriet-nanokristallen met kern/schil-architectuur kunnen onder andere een beter platform bieden voor het fundamentele begrip van magnetisme en de relatie tussen de kristallijne structuur, de morfologie en de fysieke eigenschappen.

Volgens de gegevens van het recente overzichtsartikel [10] worden de magnetische eigenschappen van kern/schaalstructuren bepaald door parameters als grootte, bepaalde volgorde (zacht/hard of hard/zacht) en geometrische vorm van kern en schaal ( bolvormig of vlak). Bovendien zijn de magnetische eigenschappen afhankelijk van het verschil in magnetische parameters tussen de kern- en schaalmaterialen, evenals van de aanwezigheid of afwezigheid van de dipolaire en uitwisselingsgekoppelde interacties die de spin-omkeringsprocessen beïnvloeden [11]. De niet minder belangrijke factoren bij het bepalen van de magnetische eigenschappen van de kern/schaalstructuren zijn hun grootteverdeling en microstructuurverandering bij verwerking bij hoge temperaturen. Kern en schil kunnen bij hoge temperaturen samensmelten en een structuur vormen van kernnanodeeltjes ingebed in een schilmatrix [12]. Vanwege deze obstakels moeten een aantal problemen met betrekking tot het begrijpen van de oppervlakte- en interfacefenomenen, de mechanismen van magnetische koppeling bij de kern-shell-interface en andere nog worden onderzocht.

De meeste publicaties over kern/schil magnetische nanodeeltjes (MNP's) gaan over de co-precipitatie van slecht oplosbare verbindingen uit waterige oplossingen [13,14,15]. Het complexe en oncontroleerbare mechanisme van dergelijke reacties omvat kristalkiemvorming, groei, verruwing of agglomeratieprocessen, die gelijktijdig plaatsvinden. Dit resulteert vaak in de agglomeratie van nanodeeltjes. In de werken van [16, 17], MFe₂ O₄ nanodeeltjes (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) met spinelstructuur werden gesynthetiseerd uit metaalchloriden in een diethyleenglycol (DEG) oplossing. De complexe reactie van DEG met overgangsmetaalkationen maakt het mogelijk om de kristalkiemvorming en groeiprocessen op tijd te scheiden en zo de deeltjesgrootte en aggregatie gedeeltelijk te beheersen. Het lijkt aantrekkelijk om deze voordelen te gebruiken om een aantal van de hierboven genoemde problemen op te helderen.

In het licht van de bovenstaande opmerkingen waren de doelstellingen van het huidige werk het synthetiseren van CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ en Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ kern/schil nanodeeltjes van een DEG-oplossing, begrijp het effect van kern/schil-architectuur op magnetisatie en effectieve anisotropie van MNP's, en baan de weg voor het fabriceren van MNP's met afstembare magnetische parameters voor verschillende technologische en biomedische toepassingen.

Experimenteel

Details van de synthese

Voor de synthese van CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ en Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ kern/schil MNP's, ijzer (III) chloride nonahydraat (97% FeCl₃ ·9H₂ O, Sigma Aldrich), kobalt (II) nitraat hexahydraat (98% Co(NO₃) )₂ ·6H₂ O, Sigma Aldrich), ijzer (II) sulfaat heptahydraat (99% FeSO₄ ·7H₂ O, Sigma Aldrich), natriumhydroxide (98% NaOH) en diethyleenglycol (99% DEG, Sigma Aldrich) werden als uitgangsreagentia gebruikt. Alle synthesestadia werden uitgevoerd in een driehalskolf in een argonatmosfeer volgens de methode beschreven in Referentie [18]. In de eerste fase van de synthese, individuele CoFe₂ O₄ en Fe₃ O₄ MNP's werden bereid, die vervolgens werden gebruikt als respectievelijke kernen van CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ en Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ core/shell MNP's.

Synthese van CoFe₂ O₄ MNP's

Co(NO₃ )₂ ⋅6H₂ O en FeCl₃ ⋅9H₂ O in een molaire verhouding (1:2) werden opgelost in DEG. Tegelijkertijd werd NaOH in DEG bereid. De alkalische oplossing werd toegevoegd aan het mengsel van Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O en FeCl₃ ·9H₂ O-zouten, en het resulterende mengsel werd 2 uur geroerd. De verkregen oplossing werd met warmte behandeld bij 200-220 ° C (60 min). Oliezuur werd vervolgens aan de DEG-oplossing toegevoegd en het mengsel werd 10-20 minuten verder geroerd. De resulterende colloïdale oplossing werd na afkoeling gecentrifugeerd, opnieuw gedispergeerd in ethanol en aan de lucht gedroogd.

Synthese van Fe₃ O₄ MNP's

FeSO₄ ·7H₂ O en FeCl₃ ·9H₂ O in een molaire verhouding (1:2) werden opgelost in DEG. Tegelijkertijd werd NaOH in DEG bereid. De alkalische oplossing werd toegevoegd aan het mengsel van de zouten FeSO₄ ·7H₂ O en FeCl₃ ·9H₂ 0, en het resulterende mengsel werd 2 uur geroerd. De verkregen oplossing werd met warmte behandeld bij 200-220 ° C (60 min). Oliezuur werd vervolgens toegevoegd aan de diethyleenglycoloplossing en het mengsel werd 10-20 minuten verder geroerd. Het resulterende precipitaat na afkoeling werd gecentrifugeerd, opnieuw gedispergeerd in ethanol en aan de lucht gedroogd.

Synthese van CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ MNP's

CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ nanodeeltjes met een kern/schil-structuur werden gesynthetiseerd in een driehalskolf in de argonatmosfeer. Als kern van de MNP's, CoFe₂ O₄ nanodeeltjes, die werden gesynthetiseerd door de hierboven beschreven methode, werden gebruikt. De gemiddelde grootte van CoFe₂ O₄ kern was ~ 4.1 nm. In de eerste fase wordt de benodigde hoeveelheid voorgesynthetiseerde CoFe₂ O₄ nanodeeltjes werd apart gezet (figuur 1a). In de tweede fase, de startoplossing voor de synthese van Fe₃ O₄ shell is voorbereid - FeSO₄ ·7H₂ O en FeCl₃ ·9H₂ O werden genomen in een stoichiometrische verhouding van 1:2 en gemengd met DEG (figuur 1b). NaOH in DEG werd druppelsgewijs aan de verkregen oplossing toegevoegd en 1 uur geroerd. De voorgesynthetiseerde kern (CoFe₂ O₄ ) nanodeeltjes werden toegevoegd aan het verkregen reactiemengsel en het resulterende product werd gedurende 1 uur gemengd onder invloed van ultrageluid. Het verkregen reactiemengsel werd verwarmd tot 200 ° C met een snelheid van 2-3 ° C / min en gedurende 1,5 uur op deze temperatuur gehouden. Het neerslag werd door centrifugeren afgescheiden en aan de lucht gedroogd of in de hexaanoplossing bewaard.

Schema van de synthese van CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ kern/schil nanodeeltjes:synthese van CoFe₂ O₄ kern in de eerste fase (a ) en eindproduct in de tweede fase (b )

De op de kern neer te slaan hoeveelheid schelpmateriaal werd als volgt berekend. Ten eerste, het volume van het schaalmateriaal per kern/schaaldeeltje, V _schaal , werd berekend met de formule:V _schaal = 4/3π [(R ₂ )³ −(R ₁ )³ ], waarbij R ₁ en R ₂ zijn respectievelijk de stralen van het initiële en gecoate bolvormige deeltje. Dan is de massa van het schaalmateriaal per deeltje, m _schaal , gevonden als m _schaal = ρ ·V _schaal , waar ρ is de schaaldichtheid (5 g/sm³ ). Dienovereenkomstig is de massa van het kernmateriaal per deeltje, m _kern , werd berekend. De kennis van m _schaal /m _kern verhouding maakte het mogelijk om de massa van het schaalmateriaal te vinden voor elke gekozen massa van het kernmateriaal. Bijvoorbeeld om 1 g CoFe₂ . te bedekken O₄ nanodeeltjes met een gemiddelde grootte van 4,1 nm met een schil van ongeveer 1 nm, er is 1,2 g Fe₃ nodig O₄ .

Synthese van Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ MNP's

Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ nanodeeltjes met een kern/schil-structuur werden gesynthetiseerd in een driehalskolf in de argonatmosfeer. Als een kern van de MNP's, Fe₃ O₄ nanodeeltjes, die werden gesynthetiseerd door de hierboven beschreven methode, werden gebruikt. De gemiddelde grootte van Fe₃ O₄ kern was ~ -6,3 nm. In de eerste fase wordt de benodigde hoeveelheid voorgesynthetiseerd Fe₃ O₄ nanodeeltjes werd apart gezet. In de tweede fase, de startoplossing voor de synthese van CoFe₂ O₄ shell werd voorbereid-Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O en FeCl₃ ·9H₂ O werden opgelost in DEG en de oplossing werd 10-20 minuten geroerd. NaOH in DEG werd druppelsgewijs aan de resulterende oplossing toegevoegd en 1 uur geroerd. Dan de voorgesynthetiseerde kern (Fe₃ O₄ ) nanodeeltjes werden toegevoegd aan het verkregen reactiemengsel en het resulterende product werd gedurende 1 uur gemengd onder invloed van ultrageluid. Het verkregen reactiemengsel werd verwarmd tot 200 ° C met een snelheid van 2-3 ° C / min en gedurende 1,5 uur op deze temperatuur gehouden. Het neerslag werd door centrifugeren afgescheiden en aan de lucht gedroogd of in de hexaanoplossing bewaard.

De hoeveelheid shell (CoFe₂ O₄ ), die op de kern werd neergeslagen (Fe₃ O₄ ), werd berekend met de hierboven beschreven techniek, rekening houdend met het feit dat de initiële gemiddelde grootte van kernnanodeeltjes 6,3 nm was.

Volgens de hierboven beschreven methoden werden twee sets kern/schil-MNP's gesynthetiseerd. De eerste bevat MNP's met CoFe₂ O₄ kern en Fe₃ O₄ schaal met de berekende effectieve dikte van de schaal 0, 0,05, 1 en 2,5 nm. De tweede set bevat MNP's met Fe₃ O₄ kern en CoFe₂ O₄ schaal met de berekende effectieve dikte van de schaal 0, 0,05 en 1 nm. In de onderstaande tekst worden de eerste en tweede reeks aangeduid als Co/Fe(t _Fe ) en Fe/Co(t _Co ), respectievelijk.

Details van karakterisering en metingen

Nanogestructureerde poeders werden onderzocht door PANalytical's röntgendiffractie (XRD) systeem op X'Pert poederdiffractometer (Co-Kα straling, spanning 45 kV, stroom 35 mA, Ni-filter). Berekeningen van de intensiteitsherverdeling en hoeken van röntgenpieken voor individuele verbindingen en kern/schil nanodeeltjes werden uitgevoerd door PeakFit 4.12-software met behulp van individuele pieken met een maximale intensiteit in het bereik van 2θ hoeken van 38° tot 46°.

De grootte en morfologie van poederdeeltjes zijn bepaald met behulp van een JEM-1230 scanning elektronenmicroscoop. Om de deeltjesgrootteverdeling te berekenen, werden TEM-beelden geanalyseerd volgens de procedure beschreven door Peddis et al. [19].

Magnetische metingen werden uitgevoerd in het temperatuurbereik van 5-350 K met behulp van een commercieel Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS) uitgerust met een vibrerende monstermagnetometer. Magnetisch moment werd gemeten bij verwarming voor zowel nulveldgekoelde (ZFC) als veldgekoelde (FC) omstandigheden. Isotherme magnetische hysteresislussen werden gemeten bij 5 en 300 K in magnetische velden van − 60 tot 60 kOe.

Resultaten

XRD- en TEM-onderzoeken

XRD-patronen voor de onderzochte nanodeeltjes geven aan dat alle gesynthetiseerde monsters een kubische spinelstructuur hebben (JCPDS-kaartnummer 19-0629 [20]). Er zijn geen sporen van onzuiverheidsfasen gevonden (Fig. 2).

XRD-patronen voor de onderzochte nanodeeltjes

Rekening houdend met het feit dat kern en schil dezelfde dichtheid hebben, kunnen ze niet worden onderscheiden door het contrast van het TEM-beeld. Daarom hebben we, om de vorming van de kern / schaalstructuur te bevestigen, een vergelijkende analyse gebruikt van XRD-patronen verzameld uit afzonderlijke CoFe₂ O₄ en Fe₃ O₄ MNP's, mechanisch mengsel samengesteld uit deze verbindingen in een verhouding van 1:1 en veronderstelde kern / schaalstructuren. Zoals in detail beschreven in Referentie [18], bevestigen de resultaten de vorming van een kern/schilstructuur in plaats van een mechanisch mengsel.

Zoals kan worden geschat op basis van de resultaten van TEM-onderzoeken, is de grootte van de Co/Fe(t _Fe ) Erts/shell nanodeeltjes nemen toe van ~ 4.1 tot ~ 7.3 nm met de toename van berekende t _Fe van 0,05 tot 2,5 nm (afb. 3). Opgemerkt moet worden dat experimenteel verkregen schaaldiktes kleiner zijn dan berekende. Dit kan worden verklaard door het feit dat niet alle hoeveelheid schaalmateriaal neerslaat op het oppervlak van de kern. Het is ook opmerkelijk dat voor het geval waarin de berekende schaaldikte 0,05 nm is, de deeltjes een eilandachtige schaal hebben in plaats van een continue schaal, aangezien de dikte van de schaal niet kleiner kan zijn dan de roosterparameter van Fe₃ O₄ .

TEM-afbeeldingen van Co/Fe(t .) _Fe ) nanodeeltjes met t _Fe = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), 1 nm (c ), en 2,5 nm (d ). Inzetstukken tonen de diagrammen van de grootteverdeling voor overeenkomstige ensembles van nanodeeltjes (de eenheden van de abscis-assen zijn nanometers)

De grootte van de Fe/Co(t _Co ) Erts/shell nanodeeltjes nemen toe van ~-6,3 tot ~-7,9 nm met de toename van berekende t _Fe van 0,05 tot 2,5 nm (afb. 4). Vergelijkbaar met het geval van Co/Fe(t _Fe ) nanodeeltjes, experimenteel verkregen schaaldikte is kleiner dan de berekende.

TEM-afbeeldingen van Fe/Co(t .) _Co ) nanodeeltjes met t _Co = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), en 1 nm (c ). Inzetstukken tonen de diagrammen van de grootteverdeling voor overeenkomstige ensembles van nanodeeltjes (de eenheden van de abscis-assen zijn nanometers)

Magnetische metingen

Figuur 5a–g toont magnetische hysteresislussen gemeten bij 5 en 300 K voor Co/Fe(t) _Fe ) en Fe/Co(t _Co ) kern/schil nanodeeltjes. Het is te zien dat voor beide sets monsters de toevoeging van de schaal en de daaropvolgende toename van de dikte de vorm van de lus sterk beïnvloeden door de parameters ervan te wijzigen, in het bijzonder verzadigingsmagnetisatie, M _s , en dwang, H _c .

een –g Magnetische hysteresislussen M (H ) voor Co/Fe(t _Fe ) en Fe/Co(t _Co ) kern/schil nanodeeltjes, gemeten bij 5 en 300 K. h Afhankelijkheid van coërciviteit gemeten bij 5 K van de dikte van schaal t _Fe(Co)

Bij 5 K zijn de waarden van de verzadigingsmagnetisatie voor ongecoate CoFe₂ O₄ en Fe₃ O₄ MNP's zijn respectievelijk gelijk aan 50 en 77 emu/g. Het is opmerkelijk dat M _s is gelijk aan 94 en 98 emu/g voor de respectieve bulktegenhangers [21]. De verminderde magnetisatie van de MNP's kan het gevolg zijn van een merkbare bijdrage van de nabije oppervlaktelagen die gewoonlijk worden gekenmerkt door de versterkte magnetische stoornis. Tegelijkertijd kan men concluderen dat de bijdrage aan magnetisatie van de nabije oppervlaktelagen hoger is in CoFe₂ O₄ MNP's dan in Fe₃ O₄ die.

Initiële coating van MNP's (t _Fe(Co) = 0,05 nm) resulteert in een toename van M _s voor beide sets van MNP's. Tegelijkertijd is de groei van M _s is zeer uitgesproken in Co/Fe(t .) _Fe ) monsters en minder uitgedrukt in Fe/Co(t _Co ) degenen. Dit houdt in dat de coating van MNP's de eigenschappen van de nabije oppervlaktelagen van de kern sterk beïnvloedt, althans voor CoFe₂ O₄ MNP's. Voor beide reeksen monsters leidt de toename van de dikte van de corresponderende schalen tot een lichte afname van M _s , in vergelijking met de MNP's met de 0,05 nm-schaal. De temperatuurstijging tot 300 K leidt tot een vermindering van de verzadigingsmagnetisatie (met ~ 25% voor Co/Fe(t) _Fe ) MNP's en ~ 15% voor Fe/Co(t _Co ) degenen) maar introduceert geen kwalitatieve veranderingen in de M _s vs t _Fe(Co) gedrag.

Afhankelijkheid van coërciviteit gemeten bij 5 K van de dikte van schelpen wordt getoond in Fig. 5h. Voor Co/Fe(t _Fe ) MNP's, de initiële coating van CoFe₂ O₄ kern met Fe₃ O₄ shell (t _Fe = 0,05 nm) veroorzaakt slechts kleine veranderingen van H _c - het blijft in de buurt van 13,8 kOe voor zowel ongecoate als gecoate MNP's. Echter, H _c neemt sterk af met de verdere toename van t _Fe —het daalt tot 5,27 kOe voor t _Fe = 1 nm en bereikt 1,93 kOe voor t _Fe = 2,5 nm.

Een tegengestelde tendens is het kenmerk van Fe/Co(t _Co ) MNP's; initiële coating van Fe₃ O₄ deeltjes met CoFe₂ O₄ shell (t _Co = 0,05 nm) resulteert in de scherpe toename van H _c van 0,38 tot 2,65 kOe (bijna één orde van grootte). Naarmate de schaaldikte verder toeneemt, blijft de coërciviteit toenemen en bereikt 6,83 kOe voor t _Co = 1 nm. Deze waarde is hoger dan H _c van Co/Fe(t _Fe =-1 nm). Een redelijke uitleg van de H _c vs t _Co afhankelijkheid voor Fe/Co(t _Co ) MNP's kunnen worden bereikt uitgaande van een gelijktijdige actie van twee factoren:wijziging van de parameters van het grensvlakgebied tussen de kern en de schaal, en de bijdrage van een magnetisch harde schaal aan de verbetering van de totale coërciviteit.

Temperatuurafhankelijkheden van genormaliseerde nulveldgekoelde magnetisatie, M _zfc (T )/M _s , voor Co/Fe(t _Fe ) en Fe/Co(t _Co ) MNP's worden getoond in Fig. 6a-g. De met cirkels gemarkeerde gegevens werden experimenteel verkregen in een veld van 50 Oe. Elke curve geeft een maximum weer bij een bepaalde temperatuur T _b die blokkeringstemperatuur wordt genoemd. Bij deze temperatuur wordt thermische energie vergelijkbaar met de anisotropie-energie van MNP's, waardoor het gedrag van MNP's zeer gevoelig is voor externe verstoringen en omstandigheden van het experiment. Onder T _b , zijn de magnetische momenten van de meeste deeltjes bevroren op de tijdschaal die door het experiment wordt gegeven, waarbij hun voorkeursoriëntaties worden bepaald door magnetische anisotropie. Boven T _b , kunnen de magnetische momenten van de meeste deeltjes worden beschouwd als vrij fluctuerend, wat resulteert in een superparamagnetisch gedrag van het ensemble.

a−g Temperatuurafhankelijkheden van genormaliseerde nulveldgekoelde magnetisatie, M _zfc (T )/M _s , voor Co/Fe(t _Fe ) en Fe/Co(t _Co ) MNP's:open cirkels - experimentele gegevens verkregen in een veld van 50 Oe; rode ononderbroken lijnen - aangepaste curven met behulp van formule (2). Gestippelde rechthoeken tonen gebieden waar de maximale overeenkomst tussen experimentele en aangepaste curven werd beoogd. u Afhankelijkheid van blokkeertemperatuur T _b over de dikte van schelpen

De waarden van de blokkeringstemperatuur voor ongecoate CoFe₂ O₄ en Fe₃ O₄ MNP's zijn respectievelijk gelijk aan 140 en 175 K. De reden voor het feit dat T _b voor de CoFe₂ O₄ MNP's is lager dan die voor de Fe₃ O₄ die zijn waarschijnlijk afkomstig van een kleinere omvang van Co-spinel-nanodeeltjes.

Afhankelijkheden van de blokkeringstemperatuur van de dikte van de schelpen worden getoond in Fig. 6h. Voor beide sets MNP's, initiële coating (t _Fe(Co) = 0,05 nm) leidt tot de snelle toename van T _b . Verder beïnvloedt de toename van de dikte van schelpen T _b niet zo sterk, als een eerste coating. Naar onze mening bewijst dit feit bovendien het idee dat het primaire effect van de MNP-coating bestaat in de wijziging van het grensvlak tussen de kern en de schaal.

De kennis van T _b maakt het mogelijk om de informatie over karakteristieke kenmerken van de temperatuurafhankelijkheid van coërciviteit te extraheren. Volgens referentie [22] kan een ruwe schatting van de veranderingen van coërciviteit met temperatuur worden gemaakt met behulp van de formule:

$$ {H}_{\mathrm{c}}(T)={H}_{\mathrm{c}0}\left[1-{\left(T/{T}_{\mathrm{b} }\rechts)}^{0.5}\rechts] $$ (1)

waar H _c0 is de coërciviteit bij T = 0 K. Uit deze formule volgt dat voor alle monsters van Co/Fe(t _Fe ) ingesteld, wordt de coërciviteit verwaarloosbaar bij T> 200 K. Aan de andere kant, voor core/shell MNP's van de tweede set, H _c blijft eindig bij T> 300 K, wat betekent dat core/shell-architectuur een krachtig hulpmiddel is om de coërciviteit van nanogestructureerde magneten af te stemmen.

Discussie

Om een dieper inzicht te krijgen in de processen die het gedrag van de kern/schil nanoferrieten bepalen, is een meer gedetailleerde analyse van de verkregen gegevens uitgevoerd. Een eenvoudig model van niet-interagerende deeltjes met een enkel domein [1] is gebruikt voor de pasvorm van experimentele M _zfc (T )/M _s afhankelijkheden getoond in Fig. 6. De populatie van MNP's (gegeven door een volumeverdeling f (V )) is bij elke temperatuur scherp verdeeld in twee groepen, afhankelijk van hun specifieke grootte - de fractie in een ideale superparamagnetische toestand die overeenkomt met MNP's onder een bepaald kritisch volume en die, boven een dergelijke limiet, waarvan het magnetische moment geblokkeerd blijft [23]:

$$ \frac{M_{\mathrm{ZFC}}}{M_{\mathrm{s}}}=\left[\underset{0}{\overset{V\mathrm{c}}{\int }}L \left({M}_{\mathrm{s}} HV/{k}_{\mathrm{B}}T\right)V\cdot f(V) dV+\underset{V\mathrm{c}}{ \overset{\infty }{\int }}\left({M}_{\mathrm{s}}H/3{K}_{\mathrm{eff}}\right)V\cdot f(V) dV \right]/\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}V\cdot f(V) dV, $$ (2)

waar L is de Langevin-functie, k _B is de Boltzmann-constante, f (V ) is de volumeverdelingsfunctie, en K _eff is de deeltjes effectieve anisotropie. In de eerste term wordt de lage-energiebarrièrebenadering gebruikt, waarbij de energiebarrière (gedefinieerd als K _eff V ) is veel kleiner dan de thermische energie k _B T , en kan dus worden verwaarloosd. Dienovereenkomstig is de reactie van de magnetisatie op veranderingen van magnetisch veld of temperatuur (H of T ) volgt een Langevin-functie. De tweede term component is het resultaat van de initiële gevoeligheid van willekeurig georiënteerde nanodeeltjes met een enkel domein met effectieve anisotropie K _eff . De drempel tussen de twee populaties wordt gegeven door een kritisch volume V _c :

$$ {V}_{\mathrm{c}}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{K_{\mathrm{eff}}}\ln \left(\frac{\tau_{\mathrm {m}}}{\tau_0}\right), $$ (3)

waar τ _m is de karakteristieke meettijd, τ ₀ = 10⁻⁹ s [24, 25]. Voor quasistatische metingen, τ _m werd gekozen gelijk aan 100 s.

De resultaten van de berekeningen worden weergegeven in Fig. 6a-g door rode ononderbroken lijnen. Tijdens het passen werd de lognormale verdeling van MNP's in grootte gekozen, in overeenstemming met de TEM-gegevens (zie figuren 3 en 4). De modus deeltjesgrootte d _σ , waarbij een globaal maximum op de kansdichtheidsfunctie wordt bereikt, is ontleend aan TEM-gegevens en vastgehouden. De breedte van de maatverdeling (standaarddeviatie) en de waarde van K _eff werden gevarieerd om maximale overeenstemming tussen experimentele en aangepaste gegevens te bereiken. In de eerste plaats de regio in de buurt van T _b was gericht (getoond door gestippelde rechthoeken in Fig. 6a–g).

De algehele mate van overeenstemming tussen de experimentele en aangepaste curven kan worden verbeterd door rekening te houden met de aanwezigheid van dispersie, niet alleen in MNP-grootte, maar ook in andere parameters. Als voorbeeld laat figuur 7 zien dat bijna ideale correspondentie kan worden bereikt door een normale (Gaussiaanse) verdeling te introduceren in K _eff (standaarddeviatie is bijna 20% van K _eff ^max ). Uit verdere analyse blijkt echter dat K _eff ^max resultaat van dergelijke berekeningen blijkt gelijk te zijn aan de anisotropieconstante bepaald onder verwaarlozing van K _eff spreiding. Ook voegen de resultaten van dergelijke berekeningen geen belangrijke informatie toe aan de onderstaande discussie. Om deze reden is de spreiding van K _eff kwam niet voor in het resterende deel van de paper.

een , b Vergelijking van experimentele M _zfc (T )/M _s krommen met gesimuleerde krommen waarbij de berekeningen zijn uitgevoerd met inachtneming van de aanwezigheid van dispersie in K _eff :(een ) Co/Fe(t _Fe =2,5 nm) monster; (b ) Fe/Co(t _Co =0) voorbeeld

De parameters die het resultaat zijn van de aanpasprocedure zijn verzameld in Tabel 1. De breedte van de maatverdeling, σ _d , het resultaat van de aanpassing, blijkt dicht in de buurt te komen van die welke experimenteel uit TEM-gegevens is verkregen (het verschil is niet groter dan 10%). De anisotropieconstante K _eff heeft de neiging om te worden verlaagd in Co/Fe(t _Fe ) MNP's en verhoogd in Fe/Co(t _Co ) degenen, naarmate de dikte van de overeenkomstige schaal groeit. Zo'n K _eff Aangenomen wordt dat gedrag gerelateerd is aan een herverdeling van bijdragen aan resulterende MNP-anisotropie van sterk anisotroop Co-ferriet en zwak anisotroop Fe₃ O₄ .

Figuur 8 toont de afhankelijkheid van de schaaldikte van verzadigingsmagnetisatie en anisotropieconstante voor Co/Fe(t) _Fe ) en Fe/Co(t _Co ) MNP's. Het blijkt dat met het gebruik van core/shell-architectuur het mogelijk is om de belangrijkste magnetische parameters te veranderen, M _s en K _eff , over een breed scala van hun waarden. Twee opvallende kenmerken van de grafieken van figuur 8 moeten worden opgemerkt. Ten eerste kan een initiële coating van MNP's met de schillen leiden tot snelle veranderingen van de magnetische parameters van MNP's, wat vooral tot uiting komt in Fig. 8a, d. Dit houdt in dat een belangrijk effect van de toevoeging van een shell een wijziging van de parameters van de core-shell-interface is. Ten tweede bevatten kern/schil-nanodeeltjes gecombineerde kenmerken van zowel de kern als de schaal (dwz toevoeging van een schaal met hoge anisotropie resulteert in een toename van de totale anisotropie), maar de resulterende combinatie is geen eenvoudige optelling van overeenkomstige kenmerken.

een –d Afhankelijkheden van de dikte van de schil van verzadigingsmagnetisatie (a ,b ) en anisotropieconstante (c ,d ) voor Co/Fe(t _Fe ) (een ,c ) en Fe/Co(t _Co ) (b ,d ) MNP's

Conclusies

Two sets of core/shell MNPs, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ and Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.