Omkeerbare elektrochemische controle over foto-excited luminescentie van Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dot Film

Resultaten en discussie

Cyclische voltammogrammen en absorptiespectra

Figuur 1 toont de cyclische voltammetrie van de CdSe/ZnS QD-film (vast) en de kale ITO (gestippeld) bij 100 mV/s. De reductiepiek (QD-film) van -1,7 V in de scanrichting wordt toegeschreven aan de elektroneninjectie in de grond-excitonische toestand van de QD's [19]. De elektronenpopulatie van de 1S_e toestand resulteert in een bleekmiddel van absorptie [17, 18, 22, 28, 29], wat wordt aangetoond in de absorptiespectra getoond in Fig. 2. De twee absorptiepieken van 600 en 560 nm komen overeen met de overgangen van 1S _3/2 1S_e en 2S_3/2 1S_e [30], die respectievelijk intens gebleekt zijn bij een aangelegde potentiaal van -1,6 V en volledig gebleekt bij -1,7 V, wat wijst op elektroneninjectie in de 1S_e staat [17, 29]. Het gedeeltelijke bleekmiddel bij -1,6 V duidt op een-elektronbezetting van de 1S_e staat [29]. De optische band gap van de QD's bij -1,6 V vertoont een roodverschuiving in het absorptiespectrum ten opzichte van die bij 0 V, vanwege het Stark-effect in de geladen QD's. Het bleekmiddel herstelt zich onmiddellijk als de potentiaal op nul wordt gezet.

Cyclische voltammetrie van CdSe / ZnS QD-film (vast) en ITO (gestippeld) bij 100 mV / s. De piek bij − 1.7 V wordt toegeschreven aan het opladen van 1S_e toestand, en de piek bij -1,2 V wordt toegeschreven aan het opladen van oppervlaktevaltoestanden. De pijlen geven de scanrichting aan. De Ag-quasi-referentie wordt gecompenseerd door 65 mV versus standaard waterstofelektrode (SHE)

Absorptiespectra onder representatieve toegepaste potentialen. 0 V (zwart), − 1.2 V (blauw), − 1.5 V (groen), − 1.6 V (roze), − 1.7 V (oranje) en 0 V achteruit (rood). Twee pieken worden toegewezen aan de populaties van 1S_3/2 1S_e en 2S_3/2 1S_e . Absorptiebleekmiddel verschijnt wanneer de toegepaste potentiaal -1,6 V overschrijdt en herstelt nadat de potentiaal op nul is gezet. Merk op dat de geladen QD-film (bij -1,6 V) een roodverschuiving vertoont ten opzichte van de ongeladen film (bij 0 V), en het bleekmiddel herstelt onmiddellijk wanneer de potentiaal wordt teruggezet naar 0 V

In figuur 1 is ook te zien dat de reductie optreedt bij ongeveer -0,9 V en een reductiepiek optreedt bij -1,2 V; er is echter geen absorptiebleekmiddel bij deze potentialen (zie Fig. 2), wat suggereert dat de elektronen worden geïnjecteerd in oppervlaktevaltoestanden in plaats van in excitonische toestanden.

Time-Resolved/Steady-State PL onder elektrochemische controle

De steady-state PL-spectra en in de tijd opgeloste PL-sporen, die worden getoond in Fig. 3a, b, werden gelijktijdig gemeten onder elektrochemische potentialen. De spectra vastgelegd op potentialen van 0, -0,9, -1.2 en -1.6 V worden geïllustreerd. Aangezien de elektrochemische potentiaal varieert van -0,9 tot -1,6 V, ondergaat de PL-emissie een opmerkelijke uitdoving met een progressieve roodverschuiving en herstelt deze volledig in ~ -1800 s bij 0 V. Opgemerkt moet worden dat de PL-emissie een duidelijke verandering in lijnvorm ondergaat met afnemend potentieel, zoals weergegeven in figuur 3c, die in de videopost zal worden besproken.

Representatieve spectra bij typische toegepaste potentialen. een Steady-state spectra en b PL verval dynamiek. De QD's vertonen een hogere PL-kwantumopbrengst en een langzamere vervalsnelheid (zwarte vaste stof) bij 0 V. Nadat de toegepaste potentiaal -0,9 V (wijnvaste stof) heeft bereikt, wordt de PL geblust met continue roodverschuiving. Wanneer de potentiaal is ingesteld op -1,6 V (oranje vaste stof), vertoont de PL aanzienlijke uitdoving. Wanneer de potentiaal wordt gereset naar 0 V, vertonen de spectrale intensiteit en verschuiving onmiddellijk gedeeltelijk herstel (inzet, 0 V (2)-1, rood vast) en herstellen ze volledig in ~-1800 s (inzet, 0 V (2)-10, groene vaste stof). c Genormaliseerde PL-spectra bij 0 V (zwarte vaste stof) en -1,6 V (oranje vaste stof). Elk van de twee PL-spectra kan worden aangepast aan een som van twee Gauss-functies; de individuele Gauss-functies zijn gelabeld met c₁ en c₂ , de ononderbroken curven vertegenwoordigen de twee functies bij 0 V, en de streepjes vertegenwoordigen de twee functies bij -1,6 V

Excitonische emissie en de uitdovingsprocessen

Alle steady-state PL-spectra kunnen worden aangepast aan een dubbele Gauss-functie (figuur 3a, grijs streepje). De hoge betrouwbaarheid van de pasvorm suggereert dat er twee verschillende emitterende toestanden bij betrokken zijn. Met betrekking tot de QD's bij 0 V wordt bijvoorbeeld elke emissiecomponent toegeschreven aan de kernemissie (λ ₁ = 609 nm, w = 14 nm) en oppervlakte-emissie (λ ₂ = 617 nm, w = 27 nm). De identificatie van de kernemissie en oppervlakte-emissie komt overeen met het standaardmodel. De oppervlakte-emissie vertoont een brede spectrale breedte en een roodverschuiving ten opzichte van de kernemissie, vanwege de brede verdeling van de aan het oppervlak gelokaliseerde traptoestanden en energetisch lagere niveaus [31,32,33].

Om de spectrale roodverschuiving en verandering in lijnvorm beter te begrijpen, vergelijken we de fittingresultaten van de PL-spectra bij 0 en -1,6 V, zoals weergegeven in figuur 3c. Hier wijzen we c₁ . toe en c₂ tot respectievelijk de kernemissie en de oppervlakte-emissie. De gegevens geven duidelijk aan dat wanneer de potentiaal wordt teruggebracht tot -1,6 V, de kernemissie rood verschuift terwijl de oppervlakte-emissie blauw verschuift, zoals aangegeven door de pijlen in de afbeelding.

De twee vervalcomponenten kunnen goed worden gedefinieerd door de bi-exponentiële aanpassing van de in de tijd opgeloste spectra (figuur 3b, grijze gestippelde curven). Voor de QD's bij 0 V zijn de twee componenten van de PL-levensduur bijvoorbeeld 4,2 en 15,2 ns, respectievelijk toegewezen aan de kernemissie en oppervlakte-emissie [32,33,34]. Dit laatste is te wijten aan ladingsoverdracht naar de valplaatsen op de schaal of bij de kern/schaal-interface [35, 36].

De passende parameters van de in de tijd opgeloste en stationaire PL-spectra voor alle toegepaste potentialen werden uitgezet zoals weergegeven in Fig. 4. De kernemissie-levensduur en piekpositie / spectrale breedte als functie van het toegepaste potentieel worden weergegeven in Fig. respectievelijk 4a en c. Naarmate de aangelegde potentiaal -0,9 V bereikt, vertoont de kernemissie een sneller verval en een roodverschoven spectrum ten opzichte van dat bij 0 V. Dit wordt toegeschreven aan de adsorptie van de kationen van de elektrolyt op de oppervlakken van de QD's. Zoals hierboven vermeld, vindt de elektroneninjectie in de oppervlaktevaltoestanden plaats bij -0,9 V. De geadsorbeerde kationen dienen als tegenionen voor de geïnjecteerde elektronen [25, 37, 38] en ladingsacceptoren [39], wat aanleiding geeft tot de dissociatie van het exciton door ladingsoverdracht en blussen van de PL. Naarmate de toegepaste potentiaal wordt verlaagd tot meer negatieve waarden, treedt een grotere uitdoving op vanwege de door potentiaalverschillen geïnduceerde penetratie van kationen. Wanneer de potentiaal − 1,6 V wordt, wordt de 1S_e toestand wordt ingenomen door één elektron; een negatief trion treedt op bij foto-excitatie. De PL is bijna volledig uitgedoofd, voornamelijk vanwege het grote aantal niet-stralingskanalen, waaronder effectieve Auger-recombinatie [10, 40] en aanzienlijke ladingsoverdracht naar de geadsorbeerde kationen.

Elektrochemische potentiaalafhankelijke aanpassingsparameters van kernemissie (a , c ) en oppervlakte-emissie (b , d ). De vervaltijden van beide emitterende toestanden nemen af ​​bij een toegepaste potentiaal van -0,9 V. De kernemissie vertoont een roodverschuiving (c , groene vierkanten), en de oppervlakte-emissie vertoont een blauwverschuiving (d , rode cirkels). Oranje driehoeken vertegenwoordigen de FWHM van de twee emissiecomponenten

Eerdere studies hebben aangetoond dat anionen die willekeurig rond QD's zijn gewikkeld, elektrostatische compressie van de elektronische golffunctie veroorzaken [27], waardoor de stippen elektronisch kleiner worden, wat resulteert in een overeenkomstige blauwverschuiving in de PL. In dit werk wordt de roodverschuiving van de kernemissie verklaard door een vermindering van het kwantumopsluitingseffect dat wordt veroorzaakt door kationadsorptie. Voor de duidelijkheid plotten we het model in figuur 5a. De niet-uniforme kationische adsorbentia op het oppervlak veroorzaken elektrostatische uitzetting van de elektronengolffunctie in de stip, waardoor de stip elektronisch groter wordt, wat leidt tot een spectrale roodverschuiving in de kernemissie.

Schematisch diagram dat de effecten toont van kationadsorptie en elektroneninjectie. een Effect van kationadsorptie op de elektronische golffunctie van een foto-geëxciteerd elektron (ononderbroken violette curve vertegenwoordigt QD's zonder adsorptie en gestippelde violette curve vertegenwoordigt QD's met adsorptie). b Modulatie op oppervlakte-emissie van QD's door geïnjecteerde oppervlakte-elektronen. Met toenemende negatieve potentiaal worden de lagere oppervlaktetoestanden geleidelijk bezet door de geïnjecteerde elektronen, en de oppervlakte-emissie blauwverschuivingen in energie van stap 1 naar stap 2

Merk op dat er twee soorten ruimteladingsverdeling rond de QD's zijn:(1) een uniforme bolvormige oppervlakteverdeling met een straal groter dan de exciton Bohr-straal, wat resulteert in geen verandering in de elektronische golffunctie van de punten, en (2) een inhomogene ladingsverdeling rond de stippen, die de excitonische golffunctie in de stippen kan veranderen. In deze studie wordt de verdeling van kationische adsorbentia als niet-uniform beschouwd en wordt de uniforme ladingsverdeling rond de stippen, die tot nu toe niet is aangetoond, buiten beschouwing gelaten.

De potentiële afhankelijkheid van de levensduur van de emissie aan het oppervlak en de piekpositie / spectrale breedte worden respectievelijk weergegeven in Fig. 4b en d. Het is te zien dat de oppervlakte-emissie een progressieve blauwverschuiving en afnemende vervaltijd ondergaat, wat nauw verband houdt met de geïnjecteerde elektronen in de toestanden van de oppervlakteval. Dit wordt uitgelegd aan de hand van het model in figuur 5b. Met de toename van de negatieve potentiaal van meer dan -0,9 V, neemt de Fermi-energie continu toe met de injectie van elektronen in de lager gelegen oppervlaktetoestanden. Dit vangt foto-geëxciteerde elektronen in de hogere oppervlaktevaltoestanden, waardoor de oppervlakte-emissie van stap 1 naar stap 2 in figuur 5b wordt getransformeerd, wat aanleiding geeft tot de blauwverschuiving. De afnemende vervaltijd van de oppervlakte-emissie kan worden toegeschreven aan de Auger-processen die aanwezig zijn wanneer meerdere elektronen zich in de toestand van de oppervlakteval bevinden.