Hoogefficiënte vloeibare exfoliatie van boornitride-nanobladen met behulp van een waterige oplossing van alkanolamine

Resultaten en discussie

Figuur 1a vergelijkt zes oplosmiddelen met betrekking tot de opbrengst en suspensieconcentratie van geëxfolieerde BNNS's. Het is duidelijk dat van deze oplosmiddelen MEA de hoogste opbrengst haalt tot 33,7%. De resulterende suspensie is melkwit (zie inzet) met een hoge concentratie van 1,3 mg/ml. De opbrengst aan andere oplosmiddelen is daarentegen 12% (DMF), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA) en 1,5% (H₂ O), ver onder die van de eerste. De uit deze oplosmiddelen geproduceerde suspensies zijn transparant of semi-transparant vanwege merkbare precipitatie. Om de stabiliteit van geëxfolieerde dispersie te evalueren, hebben we de UV-vis-absorptie (400 nm) gemeten, genormaliseerd naar de beginwaarde (A /A ₀ ) van de MEA-geëxfolieerde suspensie afhankelijk van de bewaartijd, zoals weergegeven in Fig. 1b. Ter vergelijking werd de absorptie van met NMP geëxfolieerde suspensie samen gegeven. Het laat zien dat beide suspensies stabiel zijn, dus de A /A ₀ behoudt respectievelijk ongeveer 90 en 86% na 50 uur staan, wanneer Tyndall-verstrooiing nog steeds duidelijk is, zoals weergegeven in de inzet van figuur 1b.

Vergelijking van a de opbrengst en suspensieconcentratie van BNNS's geëxfolieerd in verschillende oplosmiddelen en b genormaliseerde absorptie van de MEA- en NMP-geëxfolieerde suspensies vs. bewaartijd

Om de exfoliatie in MEA-waterige oplossing verder te onderzoeken, werden de opbrengst en suspensieconcentratie van geëxfolieerde BNNS's afhankelijk van het massapercentage water met de overeenkomstige specifieke oppervlaktespanning (SST) uitgezet in figuur 2a. Met de toename van het watergehalte neemt de opbrengst eerst af en neemt vervolgens toe tot een piekwaarde, gevolgd door een achtereenvolgende daling tot bijna nul in zuiver water. De hoogste opbrengst van 42% die overeenkomt met de suspensieconcentratie van 1,5 mg/ml werd bereikt in MEA-30 gew.% H₂ O-oplossing met een hoge SST van meer dan 50 mJ/m ² . Voor zover wij weten, is deze opbrengst mogelijk de hoogste waarde die in de literatuur wordt gerapporteerd voor vloeibare exfoliatie van BNNS's en andere tweedimensionale materialen (aanvullend bestand 1:tabel S1). Zelfs in vergelijking met andere exfoliatiemethoden (aanvullend bestand 1:tabel S2), zoals intercalatie en exfoliatie met kogelfrezen, is dit resultaat nog steeds zeer concurrerend. Ook kan de MEA-oplossing een hogere exfoliatieopbrengst behouden (meer dan 30%) wanneer het watergehalte sterk varieert van 20 tot 60 gew.%, wat impliceert dat BNNS's in deze oplossing zuiniger kunnen worden bereid dan andere zuivere oplosmiddelen. Evenzo vergeleken we de stabiliteit van twee suspensies geëxfolieerd met MEA-30 gew.% H₂ O en NMP-30 gew.% H₂ O respectievelijk in Fig. 2b. In vergelijking met figuur 1b vertonen ze een hogere concentratie en verhoogde absorptie vanwege de verhoogde opbrengst, de overeenkomstige absorptie neemt toe met 8 tot 98% en met 5 tot 91%. Dit geeft aan dat de stabiliteit van het geëxfolieerde product toeneemt door de toevoeging van water. Vanaf nu specificeren we de BNNS's als die geëxfolieerd door MEA-30 gew% H₂ O.

een Afhankelijkheid van de opbrengst en suspensieconcentratie van BNNS's geëxfolieerd in waterige MEA-oplossing op massapercentages water en de overeenkomstige specifieke oppervlaktespanning van de oplossing. b Genormaliseerde absorptie van MEA-30 gew.% H₂ O- en NMP-30 gew.% H₂ O-geëxfolieerde suspensies versus bewaartijd

Nu komen er twee problemen voort uit bovenstaande observaties:ten eerste, hoe de superieure exfoliatieprestaties van MEA te begrijpen in vergelijking met andere oplosmiddelen; ten tweede, waarom kan de introductie van water in de juiste hoeveelheid in MEA de exfoliatie verbeteren? Wat het eerste probleem betreft, nemen we onze toevlucht tot de oplosbaarheidsparametertheorieën (SPT's). Naar aanleiding van deze theorieën, Coleman et al. [23, 24] suggereerde dat de oplosmiddelen voor effectieve exfoliatie die waren met dispersieve, polaire en H-bindende oplosbaarheidsparameters die overeenkomen met die van gelaagde materialen om de exfoliatie-energie te minimaliseren. Ze ontdekten dat hBN het meest effectief werd gedispergeerd in die oplosmiddelen met een SST van bijna 40 mJ/m ² . In andere onderzoeken [16, 28] werd deze waarde gerapporteerd als 20~40 mJ/m ² . In ons systeem heeft pure MEA een SST van 44,8 mJ/m ² volgens ref. [30] (waarbij de gegevens bij 50 °C werden genomen volgens de experimentele conditie, dezelfde hieronder), wat ongeveer overeenkomt met dit geval. Wanneer MEA echter wordt gemengd met 20-60 gew.% water (het tweede probleem), werd een versterkte afschilfering waargenomen in deze oplossing, waarvan de SST ongeveer 49~55 mJ/m ² is. (Fig. 2a) en veel hoger dan de vorige waarden. Deze versterkte afschilfering die optrad bij hoge SST van gemengde oplosmiddelen is vermoedelijk te wijten aan de volgende factoren:(1) MEA-moleculen die de neiging hebben een netwerk of ringachtige structuur te vormen vanwege de interacties tussen amino- en hydroxylgroepen worden gedesaggregeerd door de toegevoegde watermoleculen [31], waardoor ze BN-lagen gemakkelijker kunnen intercaleren en de exfoliatie verbeteren; (2) het water zorgt ervoor dat de aminogroepen van MEA worden geabsorbeerd op BNNS's en verhoogt het oppervlaktepotentieel van de BNNS's, waardoor een extra elektrostatische stabiliteit wordt geïntroduceerd, zoals waargenomen in MEA-30 gew.% H₂ O-geëxfolieerde BNNS-suspensie (figuur 2b); (3) meer of minder toevoeging van water zou afwijken van de bovenstaande conditie en de vloeibare exfoliatie beperken.

Afbeelding 3a, b toont de SEM-afbeeldingen van respectievelijk ongerepte hBN en BNNS's. Ongerepte hBN vertoont als tweedimensionale op zichzelf staande bloedplaatjes met een laterale afmeting van ongeveer 0,5 ~ 5 m en initiële diktes van meer dan 100 nm. Daarentegen, dankzij effectieve exfoliatie, liggen BNNS's plat op het substraat en zijn de bovenste lagen transparant voor elektronenstralen om de onderste lagen te zien (figuur 3b). Het beeld met atomaire krachtmicroscopie (AFM) (Fig. 3c) laat zien dat de meeste geëxfolieerde BNNS's minder dan 5 nm dik zijn. De morfologie van deze BNNS's werd verder gekenmerkt door TEM (Fig. 3d-f). Zoals waargenomen in figuur 3d, bedekken verschillende zeer dunne BNNS's de ondersteunende film, waarvan de morfologie vergelijkbaar is met het SEM-beeld. Figuur 3e toont een geëxfolieerd vijflaags atoom BNNS met een dikte van ongeveer 1,8 nm. De interplanaire afstand wordt gemeten als 0,35 nm, wat overeenkomt met het (002) vlak. De elektronendiffractie van het geselecteerde gebied (inzet in figuur 3e) onthult de goede zesvoudige symmetrie van BNNS's, wat aangeeft dat BNNS's structureel integraal zijn en niet worden beschadigd tijdens ultrasone exfoliatie. TEM-afbeelding met hoge resolutie (Fig. 3f, links) samen met zijn inverse snelle Fourier-transformatie (IFFT) (Fig. 3f, rechts) bevestigt de hexagonale atoomconfiguratie van BNNS's, en de inzet in IFFT-afbeelding geeft aan dat de middenafstand tussen aangrenzende zeshoekige ringen is 0,25 nm [14].

SEM-afbeeldingen van ongerepte hBN (a ) en BNNS'en (b ), AFM-afbeelding (c ), TEM-afbeeldingen (d –e ) van BNNS's en TEM-afbeelding met hoge resolutie (f ) van een BNNS (links) en zijn IFFT-afbeelding (rechts)

Figuur 4a geeft het XRD-patroon van ongerepte hBN en BNNS's. De hexagonale fase van ongerept hBN wordt gekenmerkt door de pieken bij 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° en 55,2°, die overeenkomen met de (002) (d ₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102) en (004) vlakken, respectievelijk. Daarentegen vertonen deze pieken van BNNS's een verminderde intensiteit en scherpte, wat correleerde met hun verzwakte c-richting stapeling [29]. Een lichte verschuiving van (002) piek van 2θ = 26,8° (hBN) tot 26,2° (BNNSs) duidt op een grotere tussenruimte tussen de lagen (d ₀₀₂ = 0,35 nm). Verder laat de inzet zien dat de intensiteitsverhouding van (004) piek tot (100) piek, I ₀₀₄ /Ik ₁₀₀ , van BNNS's is 0,316, veel minder dan die van hBN (0,802), wat kan worden geïnterpreteerd door de voorkeursoriëntatie van geëxfolieerd (004) of (002) vlak [26]. Figuur 4b toont de Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) -spectra van ongerepte hBN en BNNS's. De hBN heeft twee karakteristieke pieken van 1389 en 803 cm ⁻¹ , waarbij respectievelijk de B-N-rektrillingen in het vlak en B-N-buigingstrillingen buiten het vlak worden gepresenteerd. Ze verschuiven blauw naar 1395 en 810 cm ⁻¹ wanneer de hBN werd geëxfolieerd tot BNNS's. Deze verschuiving kan worden toegeschreven aan het dunner worden van hBN na exfoliatie, wat de rekvibratie en speciaal buigtrilling van B-N-bindingen verbetert. Bovendien is de zwakkere band bij ~3400 cm ⁻¹ is gecorreleerd met O–H of N–H strektrillingen of geabsorbeerde watermoleculen, die algemeen worden waargenomen in BN-materialen. De Raman-spectra werden gepresenteerd in figuur 4c. De sterke piek van 1366,8 cm ⁻¹ presenteert de hoogfrequente tussenlaag Raman active E_2g modus van ongerepte hBN. Bij exfoliëren verschuift het rood naar 1363,8 cm ⁻¹ met een grotere volledige breedte op half maximum, wat de verminderde interactie tussen de lagen van geëxfolieerde producten impliceert [32, 33], wat overeenkomt met de XRD- en FTIR-resultaten.

een XRD, b FTIR en c Raman-analyse van ongerepte hBN en BNNS's

De chemische en bindingssamenstelling van BNNS's werd verder gekenmerkt door XPS (Fig. 5). XPS-enquête (figuur 5a) toont het naast elkaar bestaan ​​van B en N als hoofdelementen en O en C als onzuiverheden in de monsters. De B/N-ratio is ongeveer 1,07, dicht bij de gerapporteerde waarden [16, 34]. In het B1s-spectrum (Fig. 5b) kan de piek worden gemonteerd met behulp van twee componenten:B-N-binding (190,4 eV) en B-O-binding (191,2 eV). De laatste kan worden gevormd door de hydrolyse [35] van B-atomen in defecte BN-lagen of het geadsorbeerde H₂ O in BN-lagen tijdens exfoliatie. In het N1s-spectrum (figuur 5c) wordt de kleine piek in 399 eV toegewezen aan de N-H-binding, die mogelijk samen wordt geïntroduceerd in hydrolyse. De hBN vertoont vergelijkbare XPS-spectra (aanvullend bestand 1:figuur S1), behalve dat er een licht verminderde B-O-obligatiebijdrage is in B1s-piek en afwezigheid van N-H-obligatiebijdrage in N1s-piek.

XPS-spectra van a BNNS-enquête, b B1s en c N1's

Als toepassing hebben we ER-BNNS-composiet gemaakt door de BNNS's in ER-polymeer te dispergeren. Afbeelding 6 voert de DMA (a, b) en mechanische tests (c) uit voor het verkregen ER-1% BNNS-composiet en pure ER. Afbeelding 6a laat zien dat de opslagmodulus E ′ van het composiet is hoger dan zuiver ER in de glasachtige toestand, wat wijst op een verhoogde stijfheid van het composiet. Dit kan worden toegeschreven aan de introductie van rigide PVP-gefunctionaliseerde BNNS's, evenals de sterke interactie tussen de BNNS's en ER-matrix. Afbeelding 6b geeft de afhankelijkheid van de verliesmodulus tanσ van pure ER en ER-1% BNNS's op temperatuur, waarbij de temperatuur die overeenkomt met de verliespiek de glasovergangstemperatuur T aangeeft _g [36]. Het laat zien dat pure ER een T . heeft _g piek bij 130 ° C met een intensiteit van 0,28. Na toevoeging van 1 gew.% PVP-gefunctionaliseerde BNNS's (BNNSs-PVP) in ER, de T _g piek verschuift naar 165 ° C met een verhoogde intensiteit van 0,58. Dit suggereert dat tweedimensionale BNNS's enerzijds de segmentale beweging en relaxatie van ER-polymeren effectief kunnen beperken door ruimtelimiet en grensvlakbinding, zodat de T _g van composiet toeneemt en, aan de andere kant, talrijke hetero-interfaces in de matrix creëren, wat leidt tot een toename van stressverlies. Om het versterkende effect van de BNNS's te evalueren, vergelijkt figuur 6c de treksterkte σ _s en Young's modulus Y voor pure ER en ER-1% BNNS's. Het toont σ _s = 64,25 MPa en Y = 1.3 GPa voor pure ER, terwijl σ _s = 73.5 MPa en Y = 2,01 GPa voor ER-1% BNNS'en. Dat wil zeggen, een toevoeging van slechts 1 gew.% BNNSs-PVP verhoogt σ _s en J van de ER met respectievelijk 14,4 en 53,8%. De vergelijking van eigenschappen suggereert dat ons ER-1% BNNS-composiet superieur is aan de meeste met BN gevulde polymeren die in de literatuur worden vermeld (aanvullend bestand 1:tabel S3).

een Opslagmodulus E , b verliesmodulus tan σ , en c treksterkte σ _s en Young's modulus Y van pure ER en ER-1% BNNS's