Structurele en zichtbare infrarood optische eigenschappen van Cr-gedoteerde TiO2 voor gekleurde koele pigmenten

Resultaat en discussie

Fasestructuur van de voorbeelden

De XRD-patronen van Ti_1 − x Cr _x O₂ poeders met verschillende Cr-gedoteerde concentraties verkregen bij verschillende sintertemperaturen van 800 ° C tot 1000 ° C worden getoond in Fig. 1. De monsters gecalcineerd bij 800 ° C hebben alleen diffractiepieken van de anataasfase (JCPDS, bestand nr. 21- 1272). Sporen van de diffractiepieken van de rutielfase (JCPDS, File No. 21-1276) kunnen worden gevonden totdat de dopingconcentratie x bereikt = 0.0375.

een –c XRD-patronen van Ti_1 − x Cr _x O₂ producten bereid bij verschillende sintertemperaturen en dopingconcentraties (sintertemperatuur is a :800°C; b :900°C; c :1000°C;)

Wanneer de sintertemperatuur 900 °C is (Fig. 1b), zal de ongedoteerde TiO₂ voorbeeld (x = 0) heeft alleen een anataas-kristalstructuur. Het begon te transformeren naar de rutielfase als de Cr ³⁺ ionen worden gedoteerd in de TiO₂ Matrix. Bovendien neemt de rutielfase continu toe met de toenemende Cr ³⁺ concentratie. Met de voortdurende toename van de sintertemperatuur tot 1000 °C (XRD-gegevens; Fig. 1c), zijn er zowel de anataas- als de rutielfase van TiO₂ in het ongedoteerde product. De anataaspieken worden echter niet gedetecteerd in Ti_1 − x Cr _x O₂ producten. Dit illustreert dat de Cr ³⁺ ionen versnellen de kristalfasetransformatie van anatase naar rutiel en de faseovergangstemperatuur kan met ongeveer 100 ° C worden verlaagd. Dit komt omdat wanneer de valentie (III) kationen diffunderen in het titania-rooster, ze een ladingscompensatieproces bieden om zuurstofvacatures te vormen die het transport van atomen verbeteren en de anatase-naar-rutielfase-overgang versnellen [15, 16].

De Ti_1 − x Cr_x O₂ producten die zijn gecalcineerd bij 800 ~ 1000 °C hebben geen chroomoxidediffractiepieken in XRD, wat aangeeft dat de Cr-doteermiddelen goed gedispergeerd zijn op de TiO₂ Matrix. Bovendien is de roosterconstante van de Ti_1 − x Cr _x O₂ producten wordt ook beïnvloed door de concentratie van Cr ³⁺ onzuiverheden (tabel 1). Hoewel Cr ³⁺ heeft een iets groter formaat (75.5 pm) dan Ti ⁴⁺ (74.5 pm), de roosterconstante van Ti_1 − x Cr _x O₂ producten neemt af met toenemende Cr ³⁺ concentratie ongeacht de anatase- of rutielstructuur. Dit kan komen door de zuurstofvacature die ontstaat wanneer Ti–O breekt en Cr ³⁺ vervangt de Ti ⁴⁺ roosterplaatsen [17]. Hogere Cr ³⁺ concentraties resulteren in meer zuurstofvacatures. Een zuurstoftekort kan het aantal Ti-O- of Cr-O-bindingen verminderen, en dit leidt tot contractie van de O-Ti-O- of O-Cr-O-bindingshoek [17]. Aan de andere kant, sommige Cr ³⁺ wordt geleidelijk geoxideerd tot het kleinere Cr ⁴⁺ (55 uur) tijdens het sinterproces bij hoge temperatuur. Het algemene resultaat is een samendrukking van het rooster en een verlaging van de waarden van de roosterconstante.

Voorbeeldmorfologie

Afbeelding 2 toont SEM-afbeeldingen van niet-gedoteerde TiO₂ en Ti_1 − x Cr _x O₂ producten bereid bij verschillende sintertemperaturen en Cr-concentraties. De morfologie van ongedoteerd TiO₂ monsters gesinterd bij 800 ° C zijn bijna bolvormig en de gemiddelde deeltjesgrootte is minder dan 100 nm. De morfologie en deeltjesgrootte hebben geen duidelijke verandering bij het dopen van lage concentraties Cr ³⁺ (x = 0,00625). Als de dopingconcentratie van Cr ³⁺ is te hoog (x = 0.0375), dan zou de deeltjesgrootte iets toenemen en wordt de morfologie niet-uniform.

SEM-foto's van ongedoteerde TiO₂ en Ti_1 − x Cr _x O₂ poeders:a ongedoteerde TiO₂ , 800 °C; b x = 0,00625, 800 °C; c x = 0.0375, 800 °C; d ongedoteerde TiO₂ , 1000 °C; e x = 0,00625, 1000 °C; en f x = 0.0375, 1000 °C

Wanneer de temperatuur stijgt tot 1000 ° C, worden bijna bolvormige en bijna kubische deeltjes gelijktijdig waargenomen in de ongedoteerde monsters (figuur 2d) vanwege het naast elkaar bestaan ​​van anataas- en rutielstructuren. De deeltjesmorfologie verandert in de langwerpige kolomvorm na de Cr ³⁺ doteringsmiddel wordt toegevoegd. De aspectverhouding neemt echter af en de deeltjesgrootte neemt toe met toenemend gehalte aan doteringsmiddel. Er is een neiging om bij hoge dopingconcentraties weer terug te keren naar een bolvormig deeltje. Naarmate de dopinghoeveelheid toeneemt tot x =0,0375 ten opzichte van het ongedoteerde monster, de gemiddelde deeltjesgrootte neemt toe van 300 nm tot 2 μm.

XPS-analyse

Het XPS-spectrum van Cr-gedoteerde TiO₂ poeders onthult Cr, Ti en O. De Ti 2p XPS-spectra worden weergegeven in figuur 3a. De resultaten laten zien dat er twee grote pieken zijn in de buurt van 458,9 tot 458,3 eV en 464,2 tot 464,1 eV. De locaties van de belangrijkste pieken vertegenwoordigen de Ti 2p_1/2 en Ti 2p_3/2 baan, wat aangeeft dat het Ti-element voornamelijk bestaat als een chemische toestand van Ti ⁴⁺ [11].

XPS-spectra van de a Ti-2p , b Cr-2p , en c O-1s niveau in Ti_1 − x Cr _x O₂ voorbeelden (x = 0,00625)

Afbeelding 3-b geeft aan dat alle samples twee uitgesproken Cr-2p . hebben XPS-pieken met bindingsenergieën van 577 eV en 586,4 eV, die consistent zijn met de waarden van Cr ³⁺ in de TiO₂ roosters [18]. De andere pieken bevinden zich op 580,6 eV en 591 eV, en deze worden toegeschreven aan Cr ⁴⁺ ionen [18]. Ondertussen zijn de oppervlakteverhoudingen van de Cr ⁴⁺ piek bij 580,6 eV stijgt van 29,6% tot 35,8% met gloeitemperaturen die stijgen van 800 ° C tot 1000 ° C. Tetravalent Cr ⁴⁺ is gemeld te vormen via een ladingscompensatiereactie veroorzaakt door verdamping van Cr [18]. De relatieve inhoud van Cr ⁴⁺ neemt toe naarmate de gloeitemperatuur stijgt, omdat de verdamping bij een hoge temperatuur kan worden verbeterd.

De XPS-spectra van O 1s worden getoond in figuur 3c. Voor het monster dat bij 800 °C is gesinterd, bestaan ​​de O 1s-pieken uit twee overlappende pieken, wat wijst op het bestaan ​​van verschillende soorten zuurstof op het oppervlak van het monster. De lagere bindingsenergiepiek bij 529,8 eV wordt toegeschreven aan de roosterzuurstof (O_α ) [19]. De andere overlappende piek bij een bindingsenergie van 530,8 wordt toegeschreven aan aan het oppervlak geadsorbeerde zuurstof (O_β ). Specifiek wordt een nieuwe overlappende piek gevormd bij 532,3 eV vanwege de oppervlaktezuurstof van hydroxyl of geabsorbeerd water (O_γ ) naarmate de gloeitemperatuur toenam van 800 tot 1000 °C [19]. Bovendien heeft de bindingsenergie van de O 1s-pieken de neiging iets te verschuiven naar een lagere bindingsenergie (ongeveer 0,2 eV) met een toenemende gloeitemperatuur. Deze roodverschuiving komt overeen met de conversie van Cr ³⁺ in Cr ⁴⁺ [20, 21].

De optische eigenschap van de monsters

Afbeelding 4 toont de colorimetrische waarden van Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmenten met verschillende sintertemperaturen en doteringsconcentraties. Voor de monsters die bij 800 °C zijn verkregen, is de variatie in lichtsterkte (L ^* ) is verwaarloosbaar naarmate het doteringsgehalte toenam. Ondertussen is de rode component (a ^* ) en gele component (b ^* ) eerst verhogen en vervolgens verlagen met de toenemende concentratie van de Cr ³⁺ onzuiverheid. Zo veranderde de kleur van de bereide anataaspigmenten van het oorspronkelijke wit in een bruingele kleur.

Kleur (CIE L ^* een ^* b ^* ) van Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmenten met verschillende sintertemperaturen en Cr-concentraties

Wanneer de sintertemperatuur stijgt tot 1000 °C, worden de variaties in L ^* en b ^* zijn meer uitgesproken. Naarmate het Cr-doteringsmiddelgehalte toeneemt van x = 0 tot 0,0375, de waarde van L ^* en b ^* neemt af met respectievelijk 43,9 en 1,9. De wijziging in a ^* is niet hetzelfde als dat van anataasmonsters die monotoon toenemen met de toenemende Cr-concentratie. In de rutiel Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmenten, de kleur veranderde opmerkelijk van lichtgeel naar zwartbruin, en de zichtbare helderheid werd significant geremd. Het Cr-doteringsmiddel kan dus effectief de kleur van rutielpigmenten moduleren, maar er is weinig verandering op de anataasmonsters. De differentiële impact van Cr-doping op kleureigenschappen wordt veroorzaakt door de verschillen in het reflectiespectrum van zichtbaar licht. Een lagere zichtbare reflectie resulteert in meer geabsorbeerde fotonen en een diepere kleur.

Afbeelding 5 toont de UV-VIS-NIR diffuse reflectiespectra van niet-gedoteerde TiO₂ en Ti_1 − x Cr _x O₂ producten met verschillende sintertemperaturen en Cr-concentraties. Figuur 6 toont de gemiddelde spectrale reflectiviteit van monsters in respectievelijk het VIS (0,4–0,8 m) en NIR (0,8–2,5 m) bereik. De absorptiepieken bij 1384, 1926 en 2210 nm zijn toe te schrijven aan de testapparatuur en de bevestiging in de spectracurves. Figuren 5 en 6 laten zien dat de ongedoteerde TiO₂ monsters, of het nu anataas of rutiel is, hebben een extreem hoge spectrale reflectie in hun nabij-infrarode golfband (~  90%). Terwijl de kristalfase overgaat van anatase naar rutiel, is de zichtbare reflectie nog steeds meer dan 80%, hoewel de VIS-absorptie iets toenam.

De UV-VIS-NIR diffuse reflectiespectra en E _g van Ti_1 − x Cr _x O₂ monsters met verschillende sintertemperaturen en Cr-concentraties (a , c de ruwe gegevens; b , d Kubelka-Munk getransformeerde reflectiespectra)

Effect van Cr-concentratie op de gemiddelde spectrale reflectiviteit van Ti_1 − x Cr _x O₂ monsters (VIS, 0,4–0,8 m; NIR, 0,8–2,5 μm)

Voor de Cr-gedoteerde anatase TiO₂ monster kunnen enkele extra absorptiepieken worden gedetecteerd in de uitharding voor zichtbaar lichtreflectie. De VIS-absorptiepiek bij ~710 nm houdt verband met de d-d elektronische overgang van Cr ³⁺ in het octaëdrische kristalveld van TiO₂ [22], die kan worden toegewezen aan de ⁴ A₂ (F) →  ² E elektronische spin toegestane overgangen van Cr ³⁺ [17]. Bij hogere Cr ³⁺ concentraties, is er een sterkere intensiteitsabsorptie in de VIS-golfband. De gemiddelde VIS-reflectie daalt dus van 90,3% (x = 0) tot 68,2% (x = 0.0375). Hoewel de VIS-reflectiviteitsspectra enigszins worden geremd, kunnen de monsters een hoge reflectie behouden in de nabij-infrarode golfband (~  90%).

Wanneer de sintertemperatuur stijgt tot 1000 °C, wordt de rutielfase TiO₂ worden uiteindelijk getransformeerd door anatasefase TiO₂ in de Cr-gedoteerde producten volgens de XRD-gegevens. Afbeelding 5c ​​geeft twee nieuwe absorptieschouders aan die zich op 450 en 600 nm in het rutiel TiO₂ bevinden monsters. In het bijzonder verscheen een sterke en brede absorptieband in het nabij-infraroodspectrum (ongeveer 1150 ~ 1500 nm). Dit wordt toegeschreven aan de ³ A₂ →  ³ T₁ elektrische dipool-toegestane overgangen van Cr ⁴⁺ in de tetraëdrische coördinatie [23, 24]. De absorptie-intensiteit neemt geleidelijk toe met toenemende doteringsconcentratie.

Bovendien is de absorptierand van het rutiel Ti_1 − x Cr _x O₂ samples heeft een duidelijke roodverschuiving. Er is echter geen significante verandering in de absorptierand van de anataasmonsters. De diffuse reflectiespectra van de monsters na Kubelka-Munk-behandeling worden getoond in Fig. 5b, d. Het snijpunt tussen de lineaire pasvorm en de fotonenergie-as geeft de waarde aan Eg . De relatie van bandgap-energie met absorptierand (E _g = 1240/λ _g ) suggereert dat de roodverschuiving van de absorptierand een afname van de bandafstand aangeeft. Figuur 5b laat zien dat het dopingproces de waarde van E . niet significant zou veranderen _g voor de anataasmonsters. Dit voegt slechts 0,021 eV toe met de Cr-inhoud die toeneemt tot x = 0.0375. De E . daarentegen _g waarde van rutiel Ti_1 − x Cr _x O₂ monsters daalden sterk met de toenemende dopingconcentratie. De band gap wordt kleiner tot 1,56 eV wanneer de dopingconcentratie x . is = 0.0375.

Concluderend, de invloed van Cr-doteermiddelen op de spectrale karakteristiek van TiO₂ hangt sterk af van de kristalstructuur van de gastheermaterialen. Na introductie van Cr-doteringsmiddel in de anatase TiO₂ monster verschijnen slechts enkele karakteristieke absorptiepieken in de golfband van zichtbaar licht als gevolg van de vorming van een onzuiverheidsenergieniveau, terwijl de bandafstand en NIR-reflectie niet significant worden beïnvloed. Dus de nabij-infraroodreflectie van anatase Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmenten blijft op 90%. In rutiel TiO₂ het doteringsproces leidt echter tot sterke karakteristieke absorptiepieken in zowel het VIS- als het NIR-gebied. Bovendien is de afname van de band gap, E _g , resulteert in het verbeterde vermogen om fotonen met lagere energie te absorberen. De VIS en NIR gemiddelde reflectie van de rutiel Ti_1 − x Cr _x O₂ monster neemt af met respectievelijk 60,2 en 58% naarmate het Cr-gehalte toeneemt van x = 0 tot 0,0375.