home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Voorbereiding van PPy-Coated MnO2 hybride micromaterialen en hun verbeterde cyclische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen

Abstract

MnO2 @PPy core-shell micromaterialen worden bereid door chemische polymerisatie van pyrrool op de MnO2 oppervlakte. De polypyrrool (PPy) wordt gevormd als een homogene organische schil op de MnO2 oppervlakte. De dikte van de PPy-schaal kan worden aangepast door het gebruik van pyrrool. De analyse van SEM, FT-IR, röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), thermo-gravimetrische analyse (TGA) en XRD worden gebruikt om de vorming van PPy-schaal te bevestigen. Galvanostatische celcycli en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) worden gebruikt om de elektrochemische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen te evalueren. De resultaten laten zien dat na de vorming van MnO2 @PPy core-shell micromaterialen, de cyclische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen zijn verbeterd. Vijftig microliter PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 heeft de beste cyclische prestaties, evenals 620 mAh g −1 ontlaad specifieke capaciteiten na 300 cycli. Ter vergelijking:de ontladingsspecifieke capaciteit van kale MnO2 materialen daalt tot onder 200 mAh g −1 na 10 cycli. De verbeterde cyclische stabiliteit bij lithiumopslag van de MnO2 @PPy-samples toegeschreven aan de kern-schil hybride structuur die de structurele uitzetting en samentrekking van MnO2 kan bufferen veroorzaakt door de herhaalde inbedding en ontkoppeling van Li-ionen en kan de verpulvering van MnO2 voorkomen . Dit experiment biedt een effectieve manier om het probleem van capaciteitsvervaging van de overgangsmetaaloxidematerialen als anodematerialen voor (lithium-ionbatterijen) LIB's te verminderen.

Achtergrond

Aangezien 3D-overgangsmetaaloxiden (MO; waarbij M Fe, Co, Ni en Cu is) werden voorgesteld om te dienen als anodes met hoge theoretische capaciteit voor lithium-ionbatterijen door Tarascon et al. [1], er zijn veel inspanningen geleverd bij het bereiden van micro-/nanometaaloxiden met verschillende morfologieën en bij het onderzoeken van hun elektrochemische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen [2,3,4,5,6]. Zhu's onderzoeksgroep had bijvoorbeeld monodispers Fe3 . gemaakt O4 en γ-Fe2 O3 microsferen via een solvothermische methode zonder oppervlakteactieve stoffen [3]. Ze hadden een hoge initiële ontladingscapaciteit van 1307 en 1453 mAh g −1 , respectievelijk. Na 110 cycli bleef de ontlaadcapaciteit op 450 mAh g −1 voor Fe3 O4 en 697 mAh g −1 voor γ-Fe2 O3 . Hongjing Wu et al. had uniforme multi-shelled, vooral vijfvoudig-shelled NiO holle bollen geprepareerd door een eenvoudige shell-by-shell zelfassemblage hydrothermische behandeling. De verdienste van dit onderzoek heeft een belangrijke bijdrage geleverd aan de synthetische methodologie van holle constructies met meerdere schalen. Maar de lithiumopslagprestaties van de holle NiO-bollen waren niet erg uitstekend [4]. MnO2 beschikken over een hoge theoretisch gravimetrische lithiumopslagcapaciteit van ongeveer 1230 mAh g −1 ; daarom wordt er veel onderzoek gedaan naar het ontwerp, de synthese en de toepassingen van MnO2 anodes voor lithium-ionbatterij [7,8,9,10]. Chens onderzoeksgroep had bijvoorbeeld γ-MnO2 . gemaakt met holle microbolvorm en nanokubische vorm [11]. Na 20 cycli was de ontladingscapaciteit van de nanokubussen en microsferen 656,5 en 602,1 mAh g −1 . Bovendien hadden ze veel onderzoek gedaan naar MnO2 materialen voor lithium-ionbatterijen van het jaar 2000 tot nu [12, 13]. We hebben ook de toepassingen van MnO2 . bestudeerd anodes voor lithium-ionbatterijen, maar de ontladingsspecifieke capaciteit van kale MnO2 materialen zo snel gekapt tot onder de 200 mAh g −1 na 10 cycli [14].

Hoewel materialen van overgangsmetaaloxiden grote theoretische specifieke capaciteiten hebben, zijn al deze materialen inclusief MnO2 anodes worden over het algemeen geplaagd door snelle capaciteitsvervaging. De redenen voor de slechte cyclische stabiliteit zijn als volgt:(1) de elektronische geleidbaarheid van overgangsmetaaloxidematerialen is gewoonlijk laag, en het elektron of ion heeft moeilijkheden bij het diffusieproces, wat resulteert in onomkeerbare elektrodereactie en snel capaciteitsverval. (2) Na laad-/ontlaadcycli lijden overgangsmetaaloxiden onder enorme mechanische spanning en verpulveren, wat leidt tot verlies van elektrisch contact tussen actieve deeltjes en stroomcollector. De overgangsmetaaloxidedeeltjes zonder elektrisch contact kunnen niet meer deelnemen aan de laad-/ontlaadcycli, waardoor de capaciteit afneemt [15, 16].

Shell-coating is een effectieve strategie om de fietsstabiliteit te verbeteren. In deze structuur kan de schaal tot op zekere hoogte de structurele uitzetting en samentrekking van metaaloxidematerialen bufferen, veroorzaakt door de herhaalde inbedding en ontkoppeling van de Li-ionen. Op dit moment zijn koolstofcoating, organisch geleidende polymeercoating, grafeenhybride en andere anorganische samengestelde coatings gebruikt [17, 18]. Bijvoorbeeld, Yin et al. bereide met polypyrrool (PPy) gecoate CuO-nanocomposieten. Het kern-schaalmonster had een hoge omkeerbare capaciteit van 760 mAh g −1 die veel beter was dan die van het kale CuO-monster [19]. Li et al. bereid in grafeen gewikkeld MnO2 nanolinten. De omkeerbare specifieke ontladingscapaciteit bereikte 890 mAh g −1 bij 0,1 A g −1 na 180 cycli. Daarom is het noodzakelijk en dringend om PPy-schaalcoating te maken op MnO2 materialen om de cyclische stabiliteit te verbeteren als anode voor lithium-ionbatterijen [20].

In het huidige werk, om de cyclische prestaties van MnO2 . te verbeteren materialen als anode voor lithium-ionbatterijen, was polypyrrool (een organisch geleidend polymeer) coating bereid door chemische polymerisatie. Als resultaat werd de cyclische prestatie verbeterd na vorming van MnO2 @PPy kern-schaal micromaterialen. Dit experiment biedt een effectieve manier om het probleem van capaciteitsvervaging van de overgangsmetaaloxidematerialen als anodematerialen voor (lithium-ionbatterijen) LIB's te verminderen.

Methoden

Voorbereiding van monsters

Alle reagentia waren van analytische kwaliteit en gekocht bij de Shanghai Chemical Company. De pyrrool werd vóór gebruik gezuiverd door decompressiedestillatie en bewaard bij 0-5 ° C en beschermd tegen blootstelling aan licht om resterende polymerisatie te voorkomen. Andere reagentia werden gebruikt zonder verdere zuivering.

De MnO2 micromaterialen werden bereid met behulp van de vergelijkbare methode beschreven door Yu et al. [14, 21] als een wijziging. Om caddice-clew-achtige MnO2 . voor te bereiden micromateriaal, 1,70 g MnSO4 ·H2 O werd onder krachtig roeren opgelost in 15 ml gedestilleerd water. Als de oplossing helder was, 20 ml waterige oplossing met 2,72 g K2 S2 O8 werden onder continu roeren aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Vervolgens werd de resulterende transparante oplossing overgebracht in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf (50 ml) met een capaciteit van 80% van het totale volume. De autoclaaf werd afgesloten en 6 uur op 110°C gehouden. Nadat de reactie was voltooid, liet men de autoclaaf op natuurlijke wijze tot kamertemperatuur afkoelen. Het vaste zwarte precipitaat werd gefiltreerd, meerdere keren gewassen met gedestilleerd water om onzuiverheden te verwijderen en vervolgens 3 uur aan de lucht bij 80 ° C gedroogd. De verkregen caddice-clew-achtige MnO2 micromateriaal werd verzameld voor de fabricage van met PPy gecoat MnO2 materialen. Urchin-achtige MnO2 micromateriaal werd bereid met dezelfde methode; na toevoeging van 1,70 g MnSO4 ·H2 O en 2,72 g K2 S2 O8 in 35 ml gedestilleerd water, 2 ml H2 SO4 werd toen toegevoegd.

De MnO2 @PPy hybride micromaterialen werden bereid door chemische polymerisatie van pyrrool op de MnO2 oppervlak met natriumbenzeensulfonaat (BSNa) als oppervlakteactieve stof en FeCl3 als oxidant. De molaire verhouding van monomeerpyrrool tot BSNa was 3:1. Ten eerste 0,2 g MnO2 werd gedispergeerd in een beker met 50 ml 0,01 mol L −1 BSNa waterige oplossing en 0,5 uur geroerd. Het mengsel werd onder roeren in een ijs/waterbad (0-5 °C) gedaan. Vervolgens werd een bepaalde hoeveelheid pyrrool aan het mengsel toegevoegd. Na 0,5 uur roeren, een kleine hoeveelheid FeCl3 oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan de waterige oplossing om het polymerisatieproces te starten. De geleidelijke kleurverandering van lichtzwart naar diepzwart duidde op de vorming van PPy. Het mengsel werd gedurende 12 uur onder roeren op 0–5°C gehouden om MnO2 te vormen. @PPy kern-schaal micromaterialen. De dikte van PPy werd gecontroleerd door het gebruik van pyrrool. Ten slotte werd het verkregen composiet gefiltreerd, gewassen met water en ethanol en vervolgens 4 uur onder vacuüm bij 60°C gedroogd.

Karakterisering van monsters

De morfologische onderzoeken van SEM-beelden en energiedispersieve spectroscopie (EDS) werden genomen op een scanning-elektronenmicroscoop (QUANTA-200 America FEI Company). De kristallografische structuren van de producten werden bepaald met XRD die werden vastgelegd op een Rigaku D/max-2200/PC met Cu-doelwit met een scansnelheid van 7°/min met 2θ variërend van 10° tot 70°. Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectra van de MnO2 @PPy hybride micromaterialen gepalletiseerd met KBr werden uitgevoerd op een Nicolet IS10-spectrometer. Thermo-gravimetrische analyse (TGA) werd ook gebruikt om het gewichtsverlies van MnO2 te bepalen @PPy hybride micromaterialen bij 10 °C/min van 25 tot 800 °C in lucht (MELER/1600H thermogravimetrische analysator). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-metingen werden geregistreerd op een Ulvac-PHI, PHI5000 Versaprobe-II röntgenfoto-elektronenspectroscoop, met behulp van Al Ka-röntgenstralen als de excitatiebron. De bindingsenergie die in de XPS-analyse werd verkregen, werd gekalibreerd tegen de C1s-piek bij 284,8 eV.

Celassemblage en elektrochemische studies

Elektrochemische lithiumopslageigenschappen van de gesynthetiseerde producten werden gemeten met behulp van CR2025 munt-type testcellen geassembleerd in een met droge argon gevulde handschoenenkast. Om de werkelektrode te vervaardigen, een slurry bestaande uit 60 gew.% actieve materialen, 10 gew.% acetyleenzwart en 30 gew.% polyvinylideenfluoride (PVDF) opgelost in N -methylpyrrolidinon werd gegoten op een koperfolie, gedroogd bij 80 ° C onder vacuüm gedurende 5 uur. Een lithiumvel diende als tegen- en referentie-elektrode, terwijl een Celgard 2320-membraan als separator werd gebruikt. De elektrolyt was een oplossing van 1 M LiPF6 in ethyleencarbonaat (EC)-1,2-dimethylcarbonaat (DMC) (1:1 in volume). Galvanostatische lading-ontladingsexperimenten werden uitgevoerd door Land elektrisch testsysteem CT2001A (Wuhan Land Electronics Co., Ltd.) bij een stroomdichtheid van 0,2 C tussen 0,01 en 3,00 V (versus Li/Li + ). Bij het berekenen van de specifieke capaciteit van MnO2 @PPy kern-schaal micromaterialen, de massa van PPy was inbegrepen. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen werden uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation (CHI604D, Chenhua, Shanghai) en de frequentie varieerde van 0,1 Hz tot 100 KHz met een toegepaste AC-signaalamplitude van 5 mV.

Resultaten en discussie

Morfologische kenmerken van monsters

De morfologieën van puur PPy-monster, zee-egelachtige MnO2 monster, en de MnO2 @PPy hybride micromaterialen met verschillende pyrroolpolymerisatiehoeveelheden worden gekenmerkt door SEM-metingen. Zoals getoond in Fig. 1 heeft het zuivere PPy-monster een bolvorm met een diameter van ongeveer 800 nm en heeft het de neiging om samen te klonteren als gelaagde rotsen. De egelachtige MnO2 monster wordt getoond in Fig. 1a. De MnO2 micromateriaal is een uniforme zee-egelachtige vorm met een diameter van ongeveer 3 m, die bestaat uit verschillende rechte en radiaal gegroeide nanostaafjes met een uniforme lengte van ongeveer 1 μm. De evolutie van de morfologieën van MnO2 @PPy hybride micromaterialen worden getoond in Fig.1b-e. Wanneer de hoeveelheid pyrrool klein is, kiemt de PPy eerst en nestelt zich vervolgens in de opening van naaldachtige nanostaafjes van MnO2 monsters. De naaldachtige nanostaafjes in figuur 1b zijn duidelijk breder dan die getoond in figuur 1a. Wanneer de hoeveelheid pyrrool toeneemt tot 20 μL, bestaat de nanostaafstructuur nog steeds, maar niet duidelijk. Naarmate de hoeveelheid pyrrool toeneemt tot 30 μL, wordt de naaldachtige nanostaafstructuur van MnO2 micromaterialen verdwijnen volledig en worden bolvormig. Wanneer de hoeveelheid pyrrool verder toeneemt (figuur 1e), wordt de PPy-schaal erg dik. Schema 1 illustreert de mogelijke vormingsprocessen voor de MnO2 @PPy hybride micromaterialen. In de eerste fase wordt een kleine kristalkern van PPy gegenereerd uit monomeerpyrrool door de oxidatie van FeCl3 . Vervolgens zet de kristalkern zich af in de opening tussen de doornen op het oppervlak van de "egel". Met de continue polymerisatie van PPy wordt de opening tussen de doornen geleidelijk opgevuld. Aan het einde wordt de hele "urchin" uniform gecoat met PPy. De SEM-beelden met lage vergroting van MnO2 @PPy hybride micromaterialen in aanvullend bestand 1 bevestigen dat PPy-schaal uniform wordt gevormd op MnO2 @PPy-voorbeeld.

SEM-afbeeldingen van met PPy gecoate egelachtige MnO2 steekproef. In de linkerbovenhoek staat pure PPy, a egelachtige MnO2 voorbeeld, b 10 μL, c 20 μL, d 30 μL, en e 50 μL met pyrrool gecoate egelachtige MnO2 steekproef. De schaalbalk is 1 μm

Schematische weergave van het vormingsmechanisme voorgesteld voor MnO2 @PPy-materiaal

In dit werk, caddice-clew-achtige MnO2 micromateriaal wordt ook gecoat door PPy met behulp van dezelfde methode. De SEM-morfologieën worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Ondersteunende informatie 1. De caddice-clew-achtige MnO2 micromateriaal is nanodraadvormig en aggregeert in bollen met een diameter van 2-4 m die eruitzien als een caddice-clew. Wanneer de hoeveelheid pyrrool klein is, vormt de PPy eerst als kleine deeltjes en hecht zich aan het oppervlak van de MnO2 monsters. Terwijl de hoeveelheid pyrrool toeneemt, bedekt PPy geleidelijk de caddice-clew-achtige MnO2 volledig om een ​​grote blokstructuur te vormen die op rotsen lijkt.

De uniforme coating van PPy wordt verder geverifieerd door analyse van energie-dispersieve röntgen (EDX) spectroscopie (getoond in tabel 1). Er worden geen koolstof- en stikstofsignalen gedetecteerd op pure MnO2 steekproef. Aanzienlijke hoeveelheid koolstof- en stikstofsignalen worden gedetecteerd op PPy en MnO2 @PPy-monsters vanwege de vorming van de PPy-schaal. Met het toenemende gebruik van pyrrool neemt ook het gehalte aan koolstof en stikstof toe. De EDX-gegevens van caddice-clew-achtige MnO2 @PPy-voorbeelden worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Ondersteunende informatie 4.

FT−IR-analyse van monsters

De structuurkenmerken en composities van de gesynthetiseerde PPy en MnO2 @PPy-monsters worden verder gekenmerkt door FT-IR-spectroscopie (getoond in Fig. 2). Voor alle MnO2 @ PPy-samples en PPy-samples, de banden op 1550, 1448, 1283 en 1130 cm −1 zijn de karakteristieke pieken van de PPy-ringen. Onder hen de piek van ongeveer 1550 cm −1 is te wijten aan C-C en C=C rekken, en de piek op ongeveer 1448 cm −1 is van C-N rekken van PPy. De piek van ongeveer 1130 cm −1 is te wijten aan de S=O-rektrillingspiek die behoort tot de BSNa, wat aangeeft dat het sulfonaation in de pyrroolring is gedoteerd. De verhouding van I1550 en ik1448 wordt meestal toegeschreven aan het geconjugeerde en de doteringsgraad van de PPy [22]. Hoe hoger de I1550 /I1448 is de hogere geconjugeerde en dopinggraad van PPy is. Dat wil zeggen, als ik1550 /I1448 hoog is, zou de geleidbaarheid van PPy beter moeten zijn. De banden op 1550, 917 en 778 cm −1 van 30 μL PPy-gecoate egel-achtige MnO2 monster zijn zwakker dan die van 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 steekproef. Dus de geleidbaarheid van met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster zou beter moeten zijn, en de 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster zou betere lithiumopslagprestaties moeten hebben. Banden op 1040 en 778 cm −1 zijn de trillingen in het vlak en buiten het vlak van C-H-vervorming van Cβ -H absorptieband. Geen Cα -H-absorptieband wordt waargenomen in het spectrum, wat aangeeft dat de pyrroolring voornamelijk is verbonden door α-α in PPy. De absorptieband bij 1657 cm −1 is te wijten aan het bestaan ​​van watermoleculen in de producten. Daarom bewijzen de FT-IR-resultaten dat PPy-schaal wordt gevormd op MnO2 @PPy-voorbeeld.

FT-IR-spectra van (a) 30 μL PPy-gecoate egelachtige MnO2 monster en (b) 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster en pure PPy

XPS-resultaten

Gewoonlijk moet de kern-schaalstructuur worden geverifieerd door TEM. Echter, de pure MnO2 monster hier is te dik om goede TEM-afbeeldingen te maken. Dus om de kern-schaalstructuur te verifiëren, hebben we een XPS-test en een EDS-test gedaan om de verschillende componenten in het oppervlak en het hele monster te verifiëren. Voor de duidelijkheid:alleen de spectroscopie van 30 μL PPy-gecoate egelachtige MnO2 monster en 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld worden getoond in Fig. 3. Anderen staan ​​in het aanvullende bestand 1:Ondersteunende informatie 5. De uiteindelijke resultaten zijn weergegeven in Tabel 2. De belangrijkste bindingsenergieën (BE) van O1s, N1s, C1s en Mn (2p1/2, 2p3/2) zijn vastgesteld op respectievelijk 531,2, 398,9, 284,8 en 651,4 en 640,3 eV. De pieken bij 973 en 901,6 en 848,9 eV zijn O KLL-pieken (Auger-pieken van zuurstofatomen) en Mn LMM-pieken (Auger-pieken van Mn-atomen). Er zijn een paar Fe of Cl gedetecteerd door XPS, weergegeven in Fig. 3. Hier is het verschijnen van Fe- of Cl-signalen te wijten aan het gebruik van FeCl3 als oxidatiemiddel voor polymerisatie bij het bereiden van PPy-schaal. Zoals te zien is in Tabel 2, zijn de verschillen tussen EDS-analyse en XPS-analyse duidelijk. In XPS-analyse is het gehalte aan O, N en C veel hoger; het gehalte aan Mn is lager. De maximale analysediepte van XPS is ongeveer 5-10 nm. De sterke O-, N- en C-pieken bevestigen dat de MnO2 monsters worden bedekt door de organische PPy-film (zoals beschreven in de SEM-paragraaf).

XPS-spectra van (a) 30 μL PPy-gecoate egelachtige MnO2 monster en (b) 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld

TGA-resultaten

Om de PPy-shell op de gesynthetiseerde MnO2 te bewijzen @PPy-samples, TGA van kale MnO2 monster, kale PPy en MnO2 @PPy-monsters worden in de lucht uitgevoerd. Figuur 4 is de TGA-resultaten. Zoals te zien is in figuur 4, vertoont het kale PPy-poeder twee gebieden voor gewichtsverlies. Het eerste gewichtsverlies van ongeveer 12% in het temperatuurbereik van 60-260 ° C kan worden toegeschreven aan de desorptie van gefysisorbeerd water en verwijdering van aan het oppervlak geabsorbeerde oplosmiddelen, zoals vermeld in de eerdere literatuur [19, 23, 24]. Terwijl het tweede gewichtsverlies van ongeveer 88% in het bereik van 260-600 ° C wordt toegeschreven aan de oxidatie van PPy. Hierdoor wordt het kale PPy-poeder bij 600 °C grondig afgebrand. Na TGA-test, de kale egel-achtige MnO2 sample en caddice-clew-achtige MnO2 monster blijft 88,7 gew.% en 91,6% bij 800 °C. Het meeste gewichtsverlies ligt in het temperatuurbereik van 60-300 ° C, dus het kan worden toegeschreven aan de verwijdering van door het oppervlak geabsorbeerde oplosmiddelen, hoewel beide monsters er erg droog uitzagen. Voor 30 μL PPy-gecoate egelachtige MnO2 monster, het gewichtsverlies in het bereik van 60-260 ° C is 10% en het totale gewichtsverlies in het bereik van 0-800 ° C is 32,3%. De gewichtsverandering voor en na de oxidatie van PPy kan direct worden vertaald in de hoeveelheid PPy in de MnO2 @PPy-voorbeeld [25]. Met deze methode worden de hoeveelheden PPy in de 30 μL PPy-gecoate egelachtige MnO2 steekproef is ongeveer 22%. Deze waarde ligt dicht bij de theoretische hoeveelheden PPy. Voor 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster, het totale gewichtsverlies in het bereik van 0-800 °C is 43,9% en het gewichtsverlies in het bereik van 60-260 °C is 14%. Dus de werkelijke hoeveelheden PPy in 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster is ongeveer 30%, wat veel in de buurt komt van de theoretische waarde. Daarom bevestigen de resultaten dat de MnO2 deeltjes worden bedekt door de organische PPy-film.

TGA-curven van PPy en MnO2 monsters. (een ) egelachtige MnO2 voorbeeld, (b ) caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld, (c ) 30 μL PPy-gecoate egel-achtige MnO2 voorbeeld, en (d ) 50 μL PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld

XRD-karakterisering van monsters

De kristallijne structuren van MnO2 @PPy-monsters worden onderzocht met XRD (Fig. 5). Zoals getoond, is PPy een amorfe structuur. Wanneer gecoat door PPy, de egel-achtige MnO2 @PPy-samples behouden de α-MnO2 structuur. De diffractiepieken verschijnen bij 2θ =12,7 °, 18,1 °, 28,8 °, 37,5°, 42,1 °, 49,9 °, 56,2 ° en 60,3 ° komen goed overeen met de diffractiepieken van (110), (200), (310), (211), (301), (411), (600) en (521) kristalvlakken van α-MnO2 standaardgegevens (JCPDS-kaart PDF-bestand nr. 44-0141). Met de toename van de hoeveelheid PPy neemt de intensiteit van XRD-pieken geleidelijk af door de vorming van amorf PPy. Zoals getoond in de met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monsters zijn er duidelijke amorfe pieken van 15° tot 30° in monsters van 75 en 100 µL. Wanneer gecoat door PPy, de caddice-clew-achtige MnO2 @PPy-samples behouden α-MnO2 structuur ook. Met de toename van de hoeveelheid PPy veranderen de materialen duidelijk van kristallijn naar amorf. Deze resultaten bewijzen verder dat de organische PPy-film met succes is gecoat op MnO2 deeltjes.

De XRD-patronen van met PPy gecoate MnO2 monsters. Links is (a ) egelachtige MnO2 voorbeeld en (b ) 10 μL, (c ) 20 μL, (d ) 30 μL, en (e ) 50 μL PPy-gecoat. Het recht is (a ) caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld en (b ) 30 μL, (c) 50 μL, (d ) 75 μL(e ), en 100 μL PPy-gecoat

Elektrochemische prestaties

De elektrochemische prestaties van deze MnO2 @PPy-monsters als anodematerialen voor LIB's worden onderzocht. Afbeelding 6a, b tonen de typische laad-ontlaadcurven van de anodes (vergeleken met de volle batterij) opgebouwd uit de kale MnO2 monster en MnO2 @PPy-samples met een snelheid van 0,2 C in het spanningsbereik van 0,01–3,00 V (vs. Li/Li + ). Voor de duidelijkheid, alleen de kale MnO2 monster en de MnO2 @PPy met de beste laad-ontlaadprestaties worden getoond. Zoals te zien is, zijn de ontladings-ladingsprofielen van MnO2 @PPy-samples zijn vergelijkbaar met die van kale MnO2 , wat aangeeft dat de hybride producten die zijn gecoat met organische PPy-schillen de elektrochemische aard van MnO2 niet veranderen LIB's anodes. De lithiumopslagprestaties van met PPy gecoate MnO2 monster is sterk verbeterd. De kale egelachtige MnO2 monster en PPy-gecoate egel-achtige MnO2 monster hebben beide een hoge initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongeveer 1200-1400 mAh g −1 , terwijl de theoretische ontladingsspecifieke capaciteit 1232 mAh g −1 . is . De extra ontladingsspecifieke capaciteiten kunnen het gevolg zijn van de vorming van een SEI-laag [14]. Na 10 cycli is de ontladingsspecifieke capaciteit van kale-egelachtige MnO2 monster neemt af tot minder dan 200 mAh g −1 . Ter vergelijking:de ontladingsspecifieke capaciteit van met PPy gecoate egelachtige MnO2 monster blijft op ongeveer 500 mAh g −1 zelfs na 300 cycli. De caddice-clew-achtige MnO2 en de met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 zijn veel vergelijkbaar. Na 10 cycli, de ontladingsspecifieke capaciteit van kale caddice-clew-achtige MnO2 daalt tot minder dan 200 mAh g −1 . De met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 monster blijft op 500–600 mAh g −1 na 300 cycli.

een , b Laad-ontlaadcurves voor geselecteerde cycli van 30 L PPy-gecoat MnO2-monster en 50 μL PPy-gecoat caddice-clew-achtig MnO2-monster. c , d De cyclusprestaties van het MnO2-monster en PPy-gecoate MnO2-monsters

Om hun cyclische stabiliteit bij lithiumopslag te evalueren, worden ontladings-/oplaadmetingen uitgevoerd gedurende 300 cycli op MnO2 @PPy-monsters met verschillende gecoate pyrrolen. De dikte van PPy wordt bepaald door de hoeveelheid pyrrool. Zoals getoond in Fig. 6c, d, wanneer de hoeveelheid pyrrool klein is (zoals 30 uL voor caddice-clew-achtige MnO2 en 10 uL voor egelachtige MnO2 ), de lithiumopslagcapaciteit van deze hybride MnO2 @PPy-voorbeeld verbetert niet duidelijk. Dit geeft aan dat de PPy-film te dun is om MnO2 . te voorkomen materialen die lijden aan verpulvering. Wanneer de hoeveelheid pyrrool echter toeneemt, worden de ontladingsspecifieke capaciteiten van hybride MnO2 @PPy-samples zijn opmerkelijk verbeterd. Voor caddice-clew-achtige MnO2 , wanneer de hoeveelheid pyrrool toeneemt tot 50 uL, de hybride MnO2 @PPy-monster heeft de grootste ontladingsspecifieke capaciteiten als 620 mAh g −1 na 300 cycli. Voor egel-achtige MnO2 , verschijnt de grootste ontladingsspecifieke capaciteit wanneer 30 uL pyrrool wordt gebruikt. De specifieke ontladingscapaciteit bij de 300e cyclus is 480 mAh g −1 . Verder, zoals te zien is in Fig. 6c, d, zijn alle hybride MnO2 @PPy-monsters hebben verbeterde cyclische stabiliteiten. De verbeterde cyclische stabiliteit van lithium-opslag van de hybride MnO2 @PPy-monsters kunnen toegeschreven worden aan de unieke structuur van de metaaloxide/geleidende polymeer kern-schil hybride producten. In deze structuur kan de flexibele PPy-schaal de structurele uitzetting en samentrekking van MnO2 effectief bufferen veroorzaakt door de herhaalde inbedding en ontkoppeling van de Li-ionen. Bovendien kan de PPy-schaal de verpulvering van MnO2 . voorkomen , evenals het verlies van elektrisch contact tussen de MnO2 materiaal en de stroomafnemer (koperfolie). Terwijl de lage capaciteit en snelle capaciteitsvervaging van kale MnO2 kan toeschrijven aan de verpulvering en het verlies van contact tussen de deeltjes van MnO2 of het contact van MnO2 met koperfolie-collector vanwege grote volume-uitzetting/krimp tijdens herhaalde laad-ontlaadprocessen. Daarom biedt dit experiment met PPy-coating een effectieve manier om het probleem van capaciteitsvervaging van alle overgangsmetaaloxidematerialen als anodematerialen voor LIB's te verminderen.

De snelheidsprestaties van MnO2 @PPy-monsters worden getoond in Afb. 7. Om de snelheidscapaciteit te testen, worden laad-/ontlaadcycli uitgevoerd bij het spanningsbereik van 0,01–3,0 V en de ontlaadsnelheid als 0,2C → 0,5C → 1,0C → 2,0C → 5,0C → 2.0 C → 1.0 C → 0.5C → 0.2C. Afbeelding 7a is de snelheidscapaciteit in de fase van 5,0 tot 0,2 C. Zoals weergegeven, is de ontladingsspecifieke capaciteit van alle MnO2 monsters in de 5,0 tot 0,2 C-fase lijken veel op die in de fase van 0,2 tot 5 C, wat bewijst dat de MnO2 monsters hebben een relatief hoge omkeerbaarheid. De ontladingsspecifieke capaciteiten van alle MnO2 monsters zijn slecht boven de 1 C-snelheid. De verdienste van de hybride MnO2 @PPy-voorbeelden in de snelheidsprestaties zijn te zien bij de lage tarieven (0,2, 0,5 en 1 C). Na de ontlading bij 5 C, de ontladingscapaciteit van de met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld is 508 mAh g −1 bij 0,2 C, terwijl een veel kleinere ontladingscapaciteit wordt verkregen, aangezien slechts 160 mAh g −1 bij 0,2 C van de kale caddice-clew-achtige MnO2 steekproef. Dus de met PPy gecoate caddice-clew-achtige MnO2 sample heeft verbeterde snelheidsprestaties. De situatie van de met PPy gecoate egelachtige MnO2 monster lijkt veel op; desalniettemin is de ontladingscapaciteit iets lager dan die van de PPy-gecoate caddice-clew-achtige MnO2 voorbeeld.

een Beoordeel vermogen, b prestaties beoordelen, en c , d laad-ontlaadcurven van de MnO2 @PPy-voorbeelden. (een , b ) Urchin-achtige MnO2 monster en 30 μL PPy-gecoat monster. (c , d ) Caddice-clew-achtige MnO2 monster en 50 μL PPy-gecoat monster

Zoals blijkt uit de snelheidsprestaties, is de egel-achtige MnO2 micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO2 micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO2 @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO2 @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO2 @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO2 obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO2 @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO2 steekproef. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO2 @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO2 @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO2 @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO2 micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO2 cells at open-circuit voltage. (een ) caddice-clew-like MnO2 steekproef. (b ) Urchin-like MnO2 steekproef. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO2 steekproef. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO2 sample

Conclusies

In summary, MnO2 @PPy core-shell micromaterials are successfully prepared by chemical polymerization of pyrrole on the MnO2 oppervlakte. The thickness of the PPy shell can be adjusted by the usage of pyrrole. After formation of MnO2 @PPy core-shell micromaterials, the cyclic performances as an anode for lithium-ion batteries are improved. Fifty microliters of PPy-coated caddice-clew-like MnO2 has the best cyclic performances and has 620 mAh g −1 discharge specific capacities after 300 cycles. As a comparison, the discharge specific capacity of bare MnO2 materials falls below 200 mAh g −1 after 10 cycles. The improved lithium-storage cyclic stability of the MnO2 @PPy samples can attribute to the core-shell hybrid structure. In this structure, the flexible PPy shell can effectively buffer the structural expansion and contraction of MnO2 caused by the repeated embedding and disengagement of Li ions and can prevent the pulverization of MnO2 . Therefore, this experiment of PPy coating provides us an effective way to mitigate the problem of capacity fading of the transition metal oxide materials as anode materials for LIBs.


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Multifunctionele gouden nanodeeltjes voor verbeterde diagnostische en therapeutische toepassingen:een overzicht
    2. Mechanische samenstelling van LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Carbon Nanotubes met verbeterde elektrochemische prestaties voor lithium-ionbatterijen
    3. Synthese en elektrochemische eigenschappen van LiNi0.5Mn1.5O4-kathodematerialen met Cr3+ en F− composietdoping voor lithium-ionbatterijen
    4. Weinig gelaagde MoS2/acetyleenzwarte composiet als een efficiënt anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
    5. Voorbereiding en fotokatalytische prestaties van LiNb3O8-fotokatalysatoren met holle structuur
    6. Effect van verschillende bindmiddelen op de elektrochemische prestaties van metaaloxide-anode voor lithium-ionbatterijen
    7. Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
    8. Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen
    9. Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen
    10. Voorbereiding van hiërarchische poreuze Silicalite-1 ingekapselde Ag NP's en zijn katalytische prestaties voor 4-nitrofenolreductie
    11. Transformatie van slib Si naar nano-Si/SiOx-structuur door diffusie van zuurstof naar binnen als voorloper voor hoogwaardige anoden in lithium-ionbatterijen