Voorbereiding en fotokatalytische prestaties van LiNb3O8-fotokatalysatoren met holle structuur

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van LiNb₃ O₈ poeders die gedurende 2 uur bij verschillende temperaturen zijn gecalcineerd, worden weergegeven in Fig. 1. Zoals te zien is in de afbeelding, zijn bij 600 ° C de hoofdfasen LiNbO₃ en Nb₂ O₅ , geen LiNb₃ O₈ fase helemaal niet waargenomen. Bij 700 °C is de overheersende fase LiNb₃ O₈ , met een kleine hoeveelheid resterende LiNbO₃ , wat LiNb₃ . betekent O₈ wordt gemakkelijker bereid door de hydrothermische methode die het sinterproces ondersteunt dan conventionele methoden [10, 11]. Met de verhoging van de calcineringstemperatuur, alleen zuivere fase LiNb₃ O₈ wordt waargenomen en de fase is zelfs tot 1000 °C stabiel; ook betekent een hogere calcineringstemperatuur een betere kristalliniteit en een grotere korrelgrootte. Zoals weergegeven in de afbeelding, komt de fase perfect overeen met de JCPDF-kaart nr. 36-0307 (ingevoegd in Fig. 1 als referentie), die is geïndexeerd naar de monokliene fase, een ruimtegroep van P21/a.

XRD-patronen van de LiNb₃ O₈ poeders gecalcineerd bij verschillende temperaturen gedurende 2 uur

De SEM-afbeeldingen van LiNb₃ O₈ poeders die bij verschillende temperaturen zijn gecalcineerd, worden weergegeven in Fig. 2. Het is duidelijk te zien dat bij 700 en 800 ° C de deeltjes aggregeren tot holle structuren met duidelijke holtes. Het kan worden toegeschreven aan de vervluchtiging van het Li-element tijdens het calcinatieproces, wat gunstig is voor de vorming van nieuw LiNb₃ O₈ deeltjes en netwerken tussen de deeltjes [15]. Tegelijkertijd lijken de verbindingsplaatsen en deeltjesvormen onduidelijk in het monster bij 700 ° C vanwege de slechte kristalliniteit. Met de verhoging van de calcineringstemperatuur neemt de korrelgrootte toe van ~ 100 nm bij 700 ° C tot 1 ~ 3 μm bij 1000 ° C; de deeltjesvormen worden duidelijker met verbeterde kristalliniteit; de holtes worden steeds kleiner en de holle structuur verdwijnt bijna bij 1000 °C. Zoals we weten, betekent een kleine deeltjesgrootte altijd een hoog specifiek oppervlak. Zowel een hoog specifiek oppervlak als een goede kristalliniteit zijn belangrijke factoren om de fotokatalytische activiteit te beïnvloeden, dus er moet een afweging worden gemaakt [4]. De chemische samenstelling gemeten door EDS wordt getoond in Fig. 2e. Het toont de aanwezigheid van C-, O- en Nb-elementen in het gesynthetiseerde LiNb₃ O₈ poeders, aangezien het Li-element niet detecteerbaar is.

SEM-afbeeldingen van LiNb₃ O₈ poeders gecalcineerd bij a 700°, b 800°, c 900°, en d respectievelijk 1000 °C. e EDS-spectrum van LiNb₃ O₈ poeders

De optische eigenschappen van holle structuur LiNb₃ O₈ poeders werden ook gemeten. De UV-vis diffuse reflectie-absorptiespectra van LiNb₃ O₈ poeders zijn weergegeven in Fig. 3. Met behulp van een geperste BaSO₄ poeder als referentie, de absorptiecoëfficiënt (α ) wordt verkregen uit de diffuse reflectiespectra op basis van Kubelka-Munk (K-M) theorie. Als LiNb₃ O₈ is de directe bandgap halfgeleider [12], de bandgap (E _g ) kan worden berekend volgens de relatie tussen de absorptierand en fotonenergie (hv) als volgt geschreven:

waar A is de absorptieconstante van de halfgeleiders. De bandgaps van LiNb₃ O₈ poeders gecalcineerd bij 700°, 800°, 900° en 1000°C (respectievelijk aangeduid als LNO700, LNO800, LNO900 en LNO1000) worden geschat op respectievelijk 3,74, 3,78, 3,76 en 3,71 eV, kleiner dan de gerapporteerde bandgaps vóór [12, 14]. Het betekent de LiNb₃ O₈ poeders kunnen alleen UV-licht absorberen tijdens het fotokatalytische proces.

UV-vis diffuse reflectie-absorptiespectra van LiNb₃ O₈ poeders

De scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde dragers van de LiNb₃ O₈ fotokatalysatoren wordt onderzocht met PL-spectra, zoals weergegeven in Fig. 4. Het is duidelijk te zien dat voor de LiNb₃ O₈ fotokatalysatoren, de intensiteit van de PL-emissiepiek neemt geleidelijk af. Omdat de hogere PL-emissiepiek altijd overeenkomt met de gemakkelijkere combinatie van dragers, dus de LiNb₃ O₈ fotokatalysator vertoont een betere door het oppervlak gegenereerde elektron-gat scheidingsefficiëntie met de toename van de calcineringstemperatuur, wat kan worden toegeschreven aan de verbeterde kristalliniteit met duidelijke korrelgroottegroei. Vooral voor LNO1000 is de korrelgrootte ongeveer enkele micrometers, heel anders dan de andere drie LiNb₃ holle structuren O₈ poeders. Hoewel de hogere calcineringstemperatuur, die de scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde dragers kan verbeteren, toeneemt, resulteert dit ook in een grote vermindering van het specifieke oppervlak, wat een van de belangrijkste factoren is die de fotokatalytische efficiëntie beïnvloeden. De INZET-gebieden van LNO700, LNO800, LNO900 en LNO1000 zijn 10,7, 4,46, 0,36 en 0,23 m ² /g, respectievelijk; het grotere oppervlak van LNO700 en LNO800 is het gevolg van de poreuze en holle structuur.

Kamertemperatuur PL-spectra van de LiNb₃ O₈ fotokatalysatoren

De fotokatalytische prestaties van LiNb₃ O₈ poeders wordt beoordeeld door de afbraak van MB onder bestraling met UV-licht, zoals geïllustreerd in Fig. 5. Vóór de bestraling wordt het adsorptie/desorptie-evenwicht bereikt in het donker om het adsorptievermogen te onderzoeken. Het laat zien dat LNO700- en LNO800-poeders een goed adsorptievermogen vertonen, respectievelijk ongeveer 14 en 10%, terwijl slechts 3% voor zowel LNO900 als LNO1000; het adsorptievermogen is goed consistent met de morfologieën van de fotokatalysatoren getoond in Fig. 2. Vergeleken met de afbraak van MB zonder fotokatalysator, zijn alle LiNb₃ O₈ poeders tonen de hogere fotokatalytische efficiëntie van afbraak van MB, vooral voor LNO700, met slechts 3 uur om MB volledig te ontleden. En het TOC% van hetzelfde monster genomen na een reactietijd van 3 uur laat 83% verwijdering van de kleurstof organische koolstof zien. Het verschil tussen C/C₀ en TOC%-waarde is meestal gerelateerd aan de aanwezigheid van niet-afbreekbare tussenproducten. Het betekent LiNb₃ O₈ poeders zijn efficiënte fotokatalysatoren bij de afbraak van organische verontreinigende stoffen. De fotokatalytische efficiëntie van LiNb₃ O₈ katalysatoren is gerangschikt van hoog naar laag:BNO700> BNO800> BNO900> BNO1000. Het is te zien dat naarmate de calcineringstemperatuur stijgt, het fotokatalytische afbraakvermogen afneemt, wat kan worden toegeschreven aan de verandering van de morfologie van LiNb₃ O₈ poeders:holle structuren met duidelijke holtes verdwijnen geleidelijk. Holle structuren spelen dus de belangrijkste rol in het afbraakproces, die zorgen voor een groter specifiek oppervlak en meer actieve plaatsen om de MB-moleculen af ​​te breken. Voor LNO700 kunnen de beste fotokatalytische prestaties ook worden toegeschreven aan het synergetische effect tussen LiNb₃ O₈ en LiNbO₃ . Deze twee niobaatvormen kunnen met elkaar interageren, en fotogegenereerde elektronen kunnen recombinatie efficiënter vermijden [14].

Fotodegradatie van MB met betrekking tot de bestralingstijd met LiNb₃ O₈ poeders blootgesteld aan UV-licht. Absorptievermogen van LiNb₃ O₈ poeders wordt getest na 1 uur roeren in het donker om de evenwichtsadsorptie te bereiken

De snelheidsconstante van de eerste orde (k ) wordt ook berekend om het fotokatalytische vermogen van LiNb₃ . te vertonen O₈ poeders gebaseerd op het gemodificeerde Langmuir-Hinshelwood kinetiekmodel [24], zoals getoond in Fig. 6. De verkregen k zijn respectievelijk 0,18, 0,97, 0,75, 0,45 en 0,25/h voor MB, LNO700, LNO800, LNO900 en LNO1000. De schijnbare snelheid laat ook zien dat LNO700 met een holle structuur de meest efficiënte fotokatalysator is, ongeveer 4 keer hoger dan die van LNO1000 en 5,5 keer hoger dan die van MB zonder fotokatalysator.

Kinetische pasvorm voor de fotodegradatie van MB in aanwezigheid van LiNb₃ O₈ poeders gecalcineerd bij verschillende temperaturen

Onderzoek naar de herbruikbaarheid en stabiliteit van de holle structuur LiNb₃ O₈ fotokatalysator (LNO700) voor zowel de fotokatalytische afbraak als het adsorptievermogen van MB, worden vijf cycli van fotoafbraak van MB uitgevoerd, zoals weergegeven in Fig. 7a, b. Na vijf cycli van fotodegradatie van MB is er geen duidelijk prestatieverlies met volledige ontbinding van MB in 3 uur. Tegelijkertijd hebben we eerst de stabiliteit van het adsorptievermogen van LNO700 bestudeerd en de resultaten laten zien dat voor elke cyclus de adsorptie van MB onder het donker bijna constant kan blijven. Het geeft aan dat de holle structuur van de LiNb₃ O₈ fotokatalysator is stabiel, wat garandeert dat de LiNb₃ O₈ fotokatalysator met holle structuren is een efficiënte fotokatalysator met een goede herbruikbaarheid voor praktische toepassingen.

Fietsen a fotodegradatie en b adsorptie van MB over LNO700-poeder

Afbeelding 8 toont het invangexperiment van actieve soorten tijdens het fotokatalytische reactieproces met LNO700-katalysatoren. Het is te zien dat de afbraak van MB duidelijk wordt verminderd met de toevoeging van AgNO₃ (een quencher van e ⁻ ), t -BuOH (een quencher van ·OH) en BQ (een quencher van O₂ ^· ). Integendeel, de afbraak nam toe met de toevoeging van EDTA-2Na (een quencher van h ⁺ ), wat betekent dat de scheiding van elektronen en gaten wordt bevorderd en meer elektronen worden gegenereerd. Daarom kan worden geconcludeerd dat e ⁻ , ·OH en O₂ ^· zijn de belangrijkste actieve soorten in het afbraakproces in plaats van h ⁺ . Bij het fotokatalytische proces worden de fotogegenereerde elektronen (e ⁻ ) in de geleidingsbandoverdracht naar het oppervlak van de LiNb₃ O₈ fotokatalysator en reduceert moleculaire zuurstof tot superoxide-anion (O₂ ^· ); dan kan het superoxide-anion reageren met H₂ O om de actieve radicalen (·OH) te vormen [25, 26]. Deze reacties zouden uiteindelijk resulteren in de degradatie van MB.

Vangexperiment van actieve soorten tijdens de afbraak van MB onder bestraling met UV-licht met de aanwezigheid van LiNb₃ O₈ katalysatoren

Onderzoek naar de fotocorrosie van de LiNb₃ O₈ fotokatalysator, wordt LNO800 gekenmerkt door XRD en XPS voor en na de fotodegradatie van MB, zoals getoond in Fig. 9 en 10. De XRD-resultaten laten zien dat de kristalstructuren van de LiNb₃ O₈ fotokatalysator varieerde verwaarloosbaar na gebruik, nog steeds zuiver LiNb₃ O₈ zonder duidelijke onzuiverheden. In de XPS-spectra worden Nb3d-pieken echter verschoven naar een lagere bindingsenergie in vergelijking met de ongebruikte LiNb₃ O₈ , wat aangeeft dat gedeeltelijk, Nb ⁵⁺ is verminderd en fotoreductie van LiNb₃ O₈ opgetreden op het oppervlak tijdens het fotodegradatieproces [15, 27,28,29].

XRD-patronen van LNO800-fotokatalysatoren voor en na fotodegradatie van MB onder UV-straling

XPS-spectra van Nb3d voor LNO800-fotokatalysatoren voor en na fotodegradatie van MB onder UV-straling