Groene synthese van InP/ZnS Core/Shell Quantum Dots voor toepassing in licht-emitterende diodes zonder zware metalen

Abstract

Quantum dot light-emitting diodes (QD-LED's) zijn beschouwd als potentiële weergavetechnologieën met de kenmerken van hoge kleurzuiverheid, flexibiliteit, transparantie en kostenefficiëntie. Voor de praktische toepassingen is de ontwikkeling van QD-LED's zonder zware metalen uit milieuvriendelijke materialen de belangrijkste kwestie om de effecten op de menselijke gezondheid en milieuvervuiling te verminderen. In dit werk werden zware metaalvrije InP/ZnS core/shell QD's met verschillende fluorescentie bereid door middel van groene synthesemethode met goedkope, veilige en milieuvriendelijke voorlopers. De InP/ZnS core/shell QD's met maximale fluorescentiepiek bij ~~530 nm, superieure fluorescentie kwantumopbrengst van 60,1% en volledige breedte bij halve maximum van 55 nm werden toegepast als een emissielaag om meerlagige QD-LED's te fabriceren. De meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's vertoonden de inschakelspanning bij ~-5 V, de hoogste luminantie (160 cd/m² ) bij 12 V, en de externe kwantumefficiëntie van 0,223% bij 6,7 V. Al met al onthullen de meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's potentieel om de zware metaalvrije QD-LED's te zijn voor toekomstige weergavetoepassingen.

Achtergrond

Met unieke fysische en chemische eigenschappen hebben kwantumdots (QD's) grote belangstelling gewekt voor toepassingen zoals lasers, biomedische beeldvorming, sensoren en light-emitting diodes (LED's) [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. De QD's zijn actief onderzocht voor LED-toepassingen vanwege hun aantrekkelijke eigenschappen van op grootte afstembare bandafstanden, goede fotostabiliteit, superieure fotoluminescentie-efficiëntie en compatibiliteit met oplossingsverwerkingsmethoden. De QD-LED's zijn beschouwd als potentiële weergavetechnologieën met de kenmerken van hoge kleurzuiverheid, flexibiliteit, transparantie en kostenefficiëntie [10,11,12,13,14,15,16]. Momenteel zijn de meeste QD-LED's vervaardigd door op cadmium gebaseerde QD's, waarvan is bewezen dat ze relatief eenvoudig te synthetiseren zijn met hoogwaardige optische eigenschappen [17]. De aard van de zware metalen van de op cadmium gebaseerde QD's heeft echter geleid tot veel bezorgdheid over kankerverwekkendheid en andere chronische gezondheidsrisico's, evenals gevaren voor verwijdering. De wettelijke acceptatie van alle samenstellingen van zware metalen in QD's zal de uiteindelijke commercialisering van de QD-LED's-producten ernstig belemmeren. Voor de praktische toepassingen is de ontwikkeling van QD-LED's zonder zware metalen het belangrijkste punt om de effecten op de menselijke gezondheid en milieuvervuiling te verminderen.

Tot op heden zijn veel inspanningen gericht op de synthese van cadmiumvrije QD's voor LED-toepassingen om de gezondheids- en milieuproblemen weg te nemen [18,19,20,21,22,23,24]. In recente studies werd rode emissie van ZnCuInS/ZnS core/shell QD's gemengd met blauwgroene emissie van poly(N) ,N ′-bis(4-butylfenyl)-N ,N ′-bis(fenyl)benzidine) zijn toegepast om witte elektroluminescentie-LED's te verkrijgen [25]. Zeer stabiele en lichtgevende InP/GaP/ZnS core/shell/shell QD's met een maximale kwantumopbrengst van 85% zijn gebruikt om witte QD-LED's te fabriceren met een lichtrendement van 54,71 lm/W, Ra van 80,56 en een gecorreleerde kleurtemperatuur van 7864 K op de kleurcoördinaat (0.3034, 0.2881) [26]. Witte QD-LED's op basis van hoogwaardige InP/ZnS core/shell QD's met luminescentie die over het gehele zichtbare spectrum kan worden afgesteld, zijn aangetoond met een hoge kleurweergave-index van 91 [27]. Van deze materialen is indiumfosfide (bandafstand ~-1,35 eV) met kern/schilstructuur de potentiële kandidaat als het ideale alternatieve materiaal om het vergelijkbare emissiegolflengtebereik te bieden zonder intrinsieke toxiciteit in vergelijking met op cadmium gebaseerde QD's. Veel studies hebben de synthetische benaderingen gerapporteerd, zoals hot-injection, solvothermal en opwarmmethode om InP/ZnS core/shell QD's te synthetiseren met een hoge kwantumefficiëntie [28,29,30]. Verschillende fosforprecursoren, waaronder tris(trimethylsilyl)fosfine, triarylsilylfosfines, fosfine, P_4, en PCl₃ zijn respectievelijk gebruikt voor de synthese van InP/ZnS core/shell QD's [31,32,33,34,35,36,37,38]. Deze fosforprecursoren die enkele nadelen vertonen, zoals duur, ontvlambaar en giftig, hebben echter de verdere productie van InP/ZnS-kern/schil-QD's geremd. Daarom is de groene synthese van InP/ZnS core/shell QD's door goedkope, veilige en milieuvriendelijke voorlopers nog steeds de uitdaging op het gebied van materiaalwetenschap. Bovendien is het gebruik van InP/ZnS core/shell QD's om zeer efficiënte QD-LED's te fabriceren ook een belangrijk punt voor praktijktoepassing in displaytechnologie.

Hierin werden milieuvriendelijke InP/ZnS core/shell QD's met succes gesynthetiseerd door solvothermische groene synthese met goedkope en veilige voorlopers, waaronder InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, zinkstearaat en zwavel. De structurele en optische eigenschappen van InP/ZnS core/shell QD's werden gekarakteriseerd door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), poederröntgendiffractie (XRD) en ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectrofotometer. De thermische stabiliteit van de fluorescentie van InP/ZnS core/shell QDs werd onderzocht om de optimale procestemperatuur te vinden voor verdere fabricage van meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LEDs. Bovendien werden de prestaties van meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's onderzocht om de mogelijkheid aan te tonen voor praktische toepassingen zoals displays in de nabije toekomst.

Methoden

Chemische stoffen

Indium (III) jodide (InI₃ ), zink (II) chloride (ZnCl₂ ), tris(dimethylamino)fosfine (DMA)₃ P en zinkstearaat werden gekocht bij Sigma-Aldrich. Oleylamine werd gekocht bij Acros Organics. Trioctylfosfine (TOP) en zwavelpoeder werden gekocht bij Strem Chemicals. Octadecene (ODE) werd gekocht bij Alfa Aesar.

Voorbereiding van InP/ZnS Core/Shell QD's

InP/ZnS core/shell QD's werden gesynthetiseerd via solvotherme groene synthese volgens de vorige studie met enkele modificaties [39]. Ten eerste 224 mg InI₃ , 300 mg ZnCl₂ , en 5,0 ml oleylamine werd toegevoegd aan een driehalsrondbodemkolf. De reactanten werden 60 min geroerd en ontgast bij 120°C en vervolgens verwarmd tot 180°C onder een argonatmosfeer. Bij 180 °C, 0,45 ml (DMA)₃ P werd snel in de bovenstaande reactanten geïnjecteerd. Na de injectie van fosforprecursoren werden de InP QD's gedurende 20 minuten continu gekweekt. Ten tweede, voor de groei van ZnS-schaal op InP-kern, werden 1,5 g zinkstearaat en 6 ml ODE gemengd als zinkvoorloper. Bovendien werden 0,72 g zwavel en 10 ml TOP gemengd als zwavelvoorloper. Om InP/ZnS core/shell QD's te synthetiseren, werd 1 ml zwavelprecursor langzaam bij 180 °C in de InP QDs-oplossing geïnjecteerd. 40 min na de injectie van zwavelprecursor werd de oplossing met InP QD's en zwavelprecursor verwarmd tot 200 °C en vervolgens werd aan de oplossing 4 ml zinkprecursor toegevoegd. Na 60 minuten werd de oplossing met InP QD's, zwavelprecursor en zinkprecursor gedurende 30 minuten op 220 ° C verwarmd om de groei van ZnS-schaal op InP-kern mogelijk te maken. Daarna werd de extra zwavelvoorloper (0,7 ml) aan de oplossing toegevoegd met InP/ZnS core/shell QD's voor de tweede groei van de ZnS-schaal. Na de tweede injectie van zwavelprecursor werd de oplossing verwarmd tot 240 ° C en 30 minuten op 240 ° C gehouden. Na 30 min werd de zinkprecursor (2 ml) toegevoegd aan de oplossing met InP/ZnS core/shell QD's en tweede injectie zwavelprecursor. Na de tweede injectie van zinkprecursor werd de oplossing verwarmd tot 260 ° C om de groei gedurende 30 minuten voort te zetten. Voor de bereiding van rode en gele fluorescerende InP/ZnS core/shell QD's, de indiumprecursoren van InCl₃ en InBr₃ werden respectievelijk gebruikt om rode en gele fluorescerende InP/ZnS core/shell QD's te synthetiseren. Na de synthetische processen werd de oplossing van InP/ZnS core/shell QD's afgekoeld tot kamertemperatuur. Om de niet-gereageerde verbindingen en bijproducten te verwijderen, werd de oplossing van InP/ZnS core/shell QD's gewassen met een kleine hoeveelheid aceton en vervolgens 15 minuten bij 4000 rpm gecentrifugeerd. Na centrifugeren werd het supernatant voorzichtig en zonder verstoring verwijderd. Het neerslag werd opnieuw gedispergeerd in het oplosmiddel bestaande uit chloroform en aceton (20/80, v /v ) en vervolgens 15 minuten bij 4000 tpm gecentrifugeerd. Na verwijdering van supernatant werden de InP/ZnS core/shell QD's gedispergeerd in chloroform voor verdere QD-LED-toepassingen.

Thermische stabiliteitstest van InP/ZnS Core/Shell QD's

Om de thermische stabiliteit te testen, werd de InP/ZnS Core/Shell QD-oplossing eerst gedeponeerd door spingieten (1500 rpm, 60 s) op de glasplaatjes. En vervolgens werden de glasplaatjes gecoat met InP/ZnS core/shell QD's respectievelijk uitgegloeid onder temperaturen van 25, 70, 100, 130 en 150 °C. Na gloeien met verschillende tijden, werd de fluorescentie van de glasplaatjes gecoat met InP/ZnS core/shell QD's gemeten door gel/fluorescentie/chemiluminescentie beeldvormingssysteem. De veranderingen in fluorescentie van de glasplaatjes die zijn gecoat met InP/ZnS core/shell QD's werden berekend door ImageJ-software.

Materialen Karakteriseringen

Een Philips Technai G2 transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werd gebruikt bij 200 kV om TEM-beelden te verkrijgen. Om TEM-monsters te bereiden, werden de InP/ZnS core/shell QD's ultrasoon gedispergeerd in chloroform en vervolgens werd een druppel van de InP/ZnS core/shell QD-oplossing op een koper-koolstof TEM-raster gegoten. Vervolgens werd het resulterende TEM-rooster aan de lucht gedroogd. Röntgendiffractie (XRD) metingen werden verkregen door Bruker D8 tools Advance, werkend met Cu Kα-straling (λ =1,5406 Å) gegenereerd bij 40 keV en 40 mA. UV-Vis-absorptiespectra werden gemeten met V-770ST UV/Vis-spectrofotometer. Fluorescentiespectra werden verkregen door SLM Aminco-Bowman Series 2.

Vervaardiging van meerlaagse InP/ZnS Core/Shell QD-LED's

Meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's werden vervaardigd via opeenvolgende afzettingen van de samenstellende lagen, waaronder hole-injectielaag (HIL), hole-transportlaag (HTL), emitterende laag (InP/ZnS core/shell QD's, EML), excitonblok laag (EBL), elektronentransportlaag (ETL) en elektroneninjectielaag (EIL) op het substraat van AU Optronics (AUO) normale bodememissie (BE) modeltest (MT). De samenstellende lagen van HIL, HTL, EBL, ETL, EIL en substraat van AUO normaal BE MT werden geleverd door AU Optronics Corporation. Voor de fabricage van meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's werden de lagen van HIL, HTL en EML achtereenvolgens afgezet door spingieten op het substraat van AUO normal BE MT. De oplossingsconcentratie van InP/ZnS core/shell QD's was 20 mg/ml. De oplossing van InP/ZnS core/shell QD's (20 mg/ml) werd spingegoten (1500 rpm) om de EML te vormen. Om de EML daarna te drogen, werd het substraat van AUO normaal BE MT met HIL, HTL en EML gebakken bij 70 ° C. Ten slotte werden de lagen van EBL, ETL, EIL en Al-kathode achtereenvolgens op EML afgezet door thermische dampafzetting. Het lichtuitstralende gebied van de meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's was 0,2 × 0,2 cm² . De filmdikte van meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's werd gemeten met het α-step apparaat. De prestaties van meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's werden gedetecteerd door PR670-fotometers (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Resultaten en discussie

Kenmerken van InP/ZnS Core/Shell QD's

InP/ZnS core/shell QD's werden bereid door solvothermische groene synthese met goedkope, veiligere en milieuvriendelijke voorlopers, waaronder InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, zinkstearaat en zwavel vergeleken met eerdere onderzoeken. In eerder werk, ZnCl₂ is aangetoond dat het de groei van de ZnS-schaal vergemakkelijkt en de grootteverdeling van de InP-kern vermindert [39]. Voor de vorming van InP-kern, de fosforvoorloper van (DMA)₃ P werd gebruikt vanwege de lage prijs. Wat nog belangrijker is, de (DMA)₃ P is stabiel onder omgevingsomstandigheden voor de verbetering van de veiligheid van InP-synthese. Zoals getoond in de TEM-afbeelding van Fig. 1 onthulden de InP/ZnS core/shell QD's de sferische morfologie. Na statistieken van 100 QD's in de TEM-afbeelding, was de gemiddelde diameter van InP/ZnS core/shell QD's ~ 4 nm. Histogram van de grootteverdeling van InP/ZnS core/shell QD's en Gauss-fitting werden getoond in het aanvullende bestand 1:Afbeelding S1. De EDX-analyse van InP/ZnS core/shell QD's toonde aan dat de atoompercentages van fosfor, zwavel, zink en indium respectievelijk 21,20, 4,17, 69,27 en 5,36% waren, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S2.

TEM-afbeelding van InP/ZnS core/shell QD's

Om de structuur van InP / ZnS core / shell QD's te bevestigen, werd het röntgendiffractiepatroon (XRD) onderzocht (figuur 2). De belangrijkste pieken van InP QD's (JCPDS 73-1983) bij 26,3°, 43,6° en 51,6° werden respectievelijk geïndexeerd met de (111), (220) en (311) vlakken van de zinkblendstructuur. De pieken die zich op 28,5°, 47,4° en 56,3° bevonden reageerden respectievelijk op de (111), (220) en (311) vlakken van de zinkblendstructuur (JCPDS 77-2100) voor ZnS. Het XRD-patroon toonde aan dat de diffractiepieken van InP en ZnS verschoven naar de posities tussen hun theoretische waarden in de InP/ZnS core/shell QD's. De reden werd toegeschreven aan de roostermismatch tussen InP en ZnS, zoals eerder aangetoond voor CdSe/CdS core/shell QD's [40]. Zoals getoond in het XRD-patroon, onthulde de roostermismatch ook dat de InP/ZnS core/shell QD's met succes werden verkregen door solvothermische groene synthese met de goedkope, veilige en milieuvriendelijke voorlopers.

XRD-patronen van InP/ZnS core/shell QD's. De XRD-reflectiepieken van InP QD's en ZnS QD's met typische zink-mengfase

Om de optische eigenschappen verder te onderzoeken, werden (UV-Vis) spectra en fluorescentiespectra van InP/ZnS core/shell QDs gemeten vóór de fabricage van QD-LEDs. In Fig. 3 bevond de absorptiepiek van InP / ZnS core / shell QD's zich op ~ -480 nm. De maximale fluorescentie-emissiepiek van InP / ZnS core / shell QD's werd verkregen bij ~ -530 nm. In de fluorescentiespectra werd berekend dat de volledige breedte bij half maximum van InP/ZnS core/shell QD's ~~55 nm was. De fluorescentiequantumopbrengst van InP/ZnS core/shell QD's werd geschat op 60,1% in vergelijking met fluoresceïne (zie aanvullend bestand 1 voor de berekening van fluorescentiequantumopbrengst). De inzet in Fig. 3 toonde de groene fluorescentie van InP/ZnS core/shell QD's met de bestraling door een draagbare langgolvige UV-lamp. De uitstekende optische eigenschappen van InP/ZnS core/shell QD's zijn geschikt voor de fabricage van groene QD-LED's. Bovendien werden de InP/ZnS core/shell QD's met rode en gele fluorescentie ook met succes bereid door de solvotherme groene synthese, zoals weergegeven in het aanvullende bestand 1:Afbeelding S3.

UV-Vis-spectra (rode lijn) en fluorescentiespectra (zwarte lijn) van InP/ZnS core/shell QD's. De inzet toonde de groene fluorescentie van InP/ZnS core/shell QD's bestraald door een draagbare langegolf UV-lamp

Prestaties van InP/ZnS Core/Shell QD-LED's

Thermische stabiliteit van de fluorescentie van InP/ZnS core/shell QD's is een belangrijke factor voor de fabricage en prestatie van QD-LED's. Om de thermische stabiliteit van fluorescentie te onderzoeken, werden de InP/ZnS core/shell QD's onder verschillende temperaturen uitgegloeid. Zoals getoond in Fig. 4, werden de fluorescentie-intensiteiten van InP/ZnS core/shell QD's verlaagd met gloeitemperaturen van 25 tot 150 °C in het eerste uur. Eerdere studies hebben de afname van fluorescentie van QD's aangetoond als de toename van de temperatuur [41,42,43]. De fluorescentie-intensiteiten van InP/ZnS core/shell QD's waren echter licht verhoogd na 1 uur uitgloeien. Het eenvoudige gloeiproces verminderde de geaccumuleerde defecttoestanden binnen de InP/ZnS core/shell QD's en verminderde daardoor de niet-stralingsrecombinatie [44]. Hoewel de fluorescentie-intensiteit van InP/ZnS core/shell QD's geen significante verandering vertoonde bij een uitgloeitemperatuur onder 25 °C, was de uitgloeitemperatuur van 25 °C niet geschikt voor de fabricage van QD-LED's. Tijdens de QD-LED-voorbereiding is de minimale procestemperatuur 70 °C omdat de QD-LED's boven 70 °C moeten worden gebakken om de apparaten te drogen. Zoals getoond in Fig. 4, werden na 5 uur uitgloeien de fluorescentie-intensiteiten van InP/ZnS kern/schil QD's met uitgloeitemperaturen van respectievelijk 70, 100, 130 en 150 °C gehandhaafd op 88, 81, 77 en 66% in vergelijking met die van QD's zonder gloeiproces. Om de beste prestaties te verkrijgen, werd daarom de procestemperatuur gekozen op 70 °C voor de fabricage van InP/ZnS core/shell QD-LED.

De veranderingen van fluorescentie-intensiteiten van InP/ZnS core/shell QD's met verschillende uitgloeitemperaturen

Meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's werden gefabriceerd via sequentiële spinafzettingen van de samenstellende lagen, waaronder HIL (30 nm), HTL (20 nm), InP/ZnS core/shell QD's (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) en EIL (1 nm) op ITO-glassubstraat. Ten slotte werd een 150 nm dikke Al-film thermisch afgezet als kathode. Afbeelding 5 toont de energieniveaus van de afzonderlijke lagen van meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's. Luminantie-spanningskarakteristiek van meerlagige InP / ZnS core / shell QD-LED's wordt weergegeven in figuur 6a. De inschakelspanning van meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's was ~-5 V. Bovendien vertoonden de meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's de hoogste luminantie (160 cd/m² ) bij 12 V. Voor de stroomdichtheid-spanningskarakteristiek verscheen de stroom van meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's bij ~-5 V en nam toe tot 1,09 mA/m² bij 5,7 V zoals weergegeven in Fig. 6b. De resultaten wezen op de efficiënte injectie van gaten en elektronen in de InP/ZnS core/shell QDs-laag. De huidige efficiëntie als een functie van luminantie voor meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's wordt getoond in figuur 6c. Een maximale stroomefficiëntie van 0,65 cd/A en een externe kwantumefficiëntie van 0,223% werden bereikt met meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's bij een luminantie van ~ 20 cd/m² . Hoewel de efficiëntie van meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's nog steeds niet genoeg is voor de praktische toepassingen zoals displays in dit werk, blijft de ontwikkeling van QD-LED's met milieuvriendelijke materialen, lage kosten en hoge prestaties een sleutel probleem om ze concurrerender te maken voor praktische toepassingen.

De energieniveaus van de afzonderlijke lagen van meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's

een Luminantie-spanningskarakteristiek. De inzet toont de groene meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's. b Stroomdichtheid-spanningskarakteristiek en c stroomrendement als functie van luminantie voor meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's

Conclusies

Zwaarmetaalvrije InP/ZnS core/shell QD's met verschillende fluorescentie werden met succes bereid door solvothermische groene synthese met goedkope, veiligere en milieuvriendelijke voorlopers, waaronder InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, zinkstearaat en zwavel vergeleken met eerdere onderzoeken. De resultaten van TEM-karakteriseringen toonden aan dat de InP / ZnS-kern / schaal-QD's met groene fluorescentie de bolvormige morfologie onthulden met een gemiddelde diameter van ~ 4 nm. Het XRD-patroon demonstreerde de roostermismatch van InP/ZnS core/shell QD's voor core/shell-structuur. Voor de optische eigenschappen werden de groen fluorescerende InP/ZnS core/shell QD's met superieure fluorescentie kwantumopbrengst van 60,1% en volledige breedte bij half maximum van 55 nm gebruikt als een emissielaag om meerlagige QD-LED's te bereiden. De optimale procestemperatuur werd gekozen als 70 °C voor InP/ZnS core/shell QD-LED fabricage om de beste prestaties te verkrijgen. De meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's vertoonden de inschakelspanning bij ~-5 V, de hoogste luminantie (160 cd/m² ) bij 12 V, en de externe kwantumefficiëntie van 0,223% bij 6,7 V. Hoewel de meerlagige InP/ZnS core/shell QD-LED's werden vervaardigd, blijft de stabiliteit van het apparaat op lange termijn een grote uitdaging. De meerlaagse InP/ZnS core/shell QD-LED's met lage kosten en milieuvriendelijkheid zouden een potentiële kandidaat kunnen zijn voor toekomstige displaytoepassingen.

Vergelijking van metallische elektroden van het nanogat-type en nanopillar-type die zijn opgenomen in organische zonnecellen Defecten op het oppervlak van Ti-gedoteerde MgAl2O4-nanofosfor

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal