Verkenning van Zr–Metal–Organic Framework als efficiënte fotokatalysator voor waterstofproductie

Resultaten en discussie

Morfologie en structuur

De typische scanning-elektronenmicroscopie (SEM) beeldvorming van de UiO-66 en Pd/MOF is weergegeven in Fig. 1. De originele UiO-66 werd bereid met een eenvoudige en milde solvothermische methode. De SEM-afbeeldingen (Fig. 1a) lieten duidelijk zien dat de kale UiO-66 een uniforme grootte en een glad oppervlak heeft. Pd-nanodeeltjes werden verkregen door reductie van H₂ PdCl₄ bij kamertemperatuur met natriumboorhydride (NaBH₄ ). Figuur 1b is het SEM-beeld van de Pd/MOF-composietfotokatalysatoren, waaruit bleek dat het oorspronkelijke gladde UiO-66-oppervlak veel fijnstof bevatte. Het kan worden bewezen dat deze kleine deeltjes elementair palladium zijn door de daaropvolgende XPS-resultaten. Het glanzende oppervlak kan extra paden bieden voor fotogegenereerde ladingen, en Pd-nanodeeltjes op het oppervlak van UiO-66 kunnen actieve plaatsen bieden voor H₂ evolutie. De door foto gegenereerde ladingen kunnen snel worden overgedragen van geëxciteerde kleurstof naar UiO-66, en de verrijkte elektronen op de UiO-66 kunnen worden overgebracht naar de Pd-nanodeeltjes en gecombineerd met de protonen in de oplossing om waterstofmoleculen te vormen. Het is gunstig voor de scheiding van fotogegenereerde elektron-gaten en voor de verbetering van de fotokatalytische waterstofproductieactiviteit. Daarom werd de zeer efficiënte waterstofproductie door watersplitsing met zichtbaar licht verwacht.

De typische scanning elektronenmicroscopie (SEM) patronen van a UiO-66 en b Pd/MOF

Voor verdere studie van de morfologie van het Pd / MOF-monster en de Pd-nanodeeltjes van het UiO-66-oppervlak, werden het typische TEM-beeld en de TEM (HRTEM) -beeldpatronen met hoge resolutie getoond in Fig. 2. Zoals getoond in Fig. 2a, sommige van de Pd-nanodeeltjes worden blootgesteld aan de buitenkant van de UiO-66, wat bevorderlijk is voor de binding van elektronen en protonen in de oplossing. Bovendien is te zien dat de Pd-nanodeeltjes goed verspreid zijn op het oppervlak van UiO-66 en dat de diameter ongeveer 6 nm is. Het HRTEM-beeld (figuur 1b) laat duidelijk zien dat de roosterafstand van de kwantumgrote Pd-nanodeeltjes ca. 0,223 nm, wat consistent is met de roosterafstand van het (111) vlak van metalen Pd [48]. Het is duidelijk te zien dat de Pd-nanodeeltjes uniform waren verdeeld over het oppervlak van UiO-66 (Fig. 2c) en de grootte van de Pd-nanodeeltjes ligt tussen 4 en 9 nm (Fig. 2d). In het bijzonder is de grootte van de Pd-nanodeeltjes voornamelijk geconcentreerd bij 6 nm.

een De TEM-patronen en b de HRTEM-patronen van het Pd/MOF-monster van 3%. c , d De grootteverdeling voor Pd NP's van Pd/MOF 3% steekproef

De röntgendiffractie (XRD) patronen van de pure UiO-66 en Pd/MOF worden getoond in Fig. 3. Het is duidelijk aangetoond dat diffractiepieken goed geïndexeerd zijn met andere werken, wat aangaf dat de MOF met succes werd gesynthetiseerd [43] . Bovendien is gemeld dat het UiO-66-raamwerk stabiel is in water, benzeen, ethanol en DMF, evenals in een sterk zure (HCl) -oplossing en een sterke base (NaOH) -oplossing waar het nog steeds een aanzienlijke mate behoudt van kristalliniteit [43]. De patronen in Fig. 3 toonden aan dat de kristalliniteit van UiO-66 niet veranderde na toevoeging van de Pd-nanodeeltjes, wat aantoonde dat de Pd-nanodeeltjes de chemische structuur van het raamwerk niet hebben vernietigd. Daarom is de UiO-66 als fotokatalysatordrager haalbaar en kan de stabiele productie van waterstof worden verwacht door watersplitsing met behulp van zonne-energie in de TEOA-waterige oplossing. Bovendien werden de diffractiepieken van Pd niet waargenomen in patronen vanwege de lage belasting, kwantumgrootte en goede dispersie.

De röntgendiffractie (XRD) patronen van pure UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5%

De Fourier-transformatie-infraroodspectra (FTIR) van monsters worden getoond in Fig. 4. De haaienpieken verschenen op 1585 en 1400 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan de in- en uit-fase rekwijzen van de carboxylaatgroep. Concreet, de piek op 1585 cm ⁻¹ is geassocieerd met C–C in de aromatische verbinding van de organische linker, en de piek bij 1400 cm ⁻¹ is te wijten aan C-O wortel in C-OH van carbonzuur. De piek op 659 en 746 cm ⁻¹ worden geassocieerd met respectievelijk de OH-buiging en Zr-O-modi. Bovendien is de piek bij 552 cm ⁻¹ die wordt geassocieerd met Zr–(OC) symmetrische rek en de piek bij 546 cm ⁻¹ wat geassocieerd is met Zr-(OC) asymmetrisch rekken verscheen bij lagere frequenties. Bovendien waren de posities van elke piek in alle monsters niet veranderd, wat aangeeft dat de introductie van Pd-nanodeeltjes de chemische structuur van UiO-66 [51] niet vernietigde.

De Fourier-transformatie infraroodspectra (FTIR) van pure UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5%

Het BET-specifieke oppervlak (S _BET ) en de poriegrootteverdelingen voor monsters werden berekend door stikstofadsorptie-desorptie-isothermmetingen (figuur 5). De poriegrootteverdelingen werden verkregen door gebruik te maken van desorptiegegevens volgens de BJH-methode. Zoals weergegeven in tabel 1 laat het zien dat de S _BET van pure UiO-66 is 791.6141 m ² /G. Na de introductie van Pd-nanodeeltjes, de S _BET van de samengestelde katalysatoren neemt in verschillende mate toe. De steekproef van Pd/MOF 3% toont de grootste S _BET , die bijdraagt ​​aan de adsorptie van het kleurstofmolecuul. In het bijzonder de S _BET neemt af wanneer de Pd-nanodeeltjes blijven toenemen (Pd/MOF 5%, 838,9649 m ² /g).

De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van pure MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5%

Röntgenfoto-elektronspectroscopiepatronen van Pd/MOF 3%

Om de chemische samenstelling te bepalen en de chemische toestand van de elementen in het monster te identificeren, worden XPS-spectra ook weergegeven in Fig. 6. In het bijzonder kunnen alle pieken die overeenkomen met de Zr-, Pd-, O- en C-elementen worden gedetecteerd in Afb. 6a. Bovendien vertoont het spectrum met hoge resolutie van het monster twee pieken bij 333,7 en 347,2 eV, die kunnen worden toegeschreven aan Pd 3d en Zr 3p van metalen Pd. Die resultaten toonden aan dat metallisch Pd met succes is afgezet op het UiO-66-raamwerk door reductiemiddel van NaHP₄ , wat in overeenstemming was met de vorige resultaten.

een , b Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) patronen van Pd/MOF 3%

De UV-Vis-absorptiespectra

Er werd al gemeld dat de geleidingsband van UiO-66 −0,6 V was ten opzichte van de normale waterstofelektrode (NHE), en dit is negatiever dan de redoxpotentiaal van H ⁺ /H₂ (−0,4 V vs. NHE, pH =7). Het bewees dat de originele UiO-66 het potentieel heeft om waterstof te produceren door watersplitsing [42]. Fig. 7 toonde echter aan dat de pure UiO-66 een wit poeder is met een absorptiebandrand van slechts 300 nm en dat de Pd/MOF-bandrand van optische absorptie duidelijke veranderingen vertoont na toevoeging van metallisch Pd, waardoor alle kale MOF en Pd/MOf konden geen waterstof produceren door watersplitsing in het zichtbaar-lichtgebied. Om dit probleem op te lossen, werd EY ingezet voor het vergroten van het absorptiegebied. Het is bekend dat EY een fotosensitizer is, die zichtbaar licht zou kunnen absorberen. Daarom is fotokatalytische watersplitsing voor waterstofproductie met zichtbaar licht heel goed mogelijk.

De UV-vis absorptiespectra van pure UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5%

De fotokatalytische activiteiten van verschillende katalysatoren voor waterstofevolutie

Het proces van fotokatalytische activiteiten voor waterstofontwikkeling is ontworpen en geïmplementeerd, waarbij TEOA (pH 10) als offerdonor werd gebruikt onder bestraling met zichtbaar licht (λ ≥ 420 nm) en introduceerde EY als fotosensitizer. De tijdvakken van H₂ evolutie over verschillende katalysatoren gaf aan dat slechts sporen van H₂ werd gedetecteerd (slechts 0,03 mmol na bestraling van 4 uur) in de pure UiO-66, wat te wijten is aan het elektron van aangeslagen EY dat niet ronduit kon reageren met H ⁺ bij afwezigheid van metallisch palladium. Met de toevoeging van verschillende hoeveelheden Pd-nanodeeltjes nam de fotokatalytische waterstofproductie in verschillende mate toe. 3,24 mmol H₂ werd geproduceerd na 4 uur bestraling met 1% Pd geladen op MOF. Het suggereerde dat Pd een actieve soort was voor H₂ productie. Bovendien, wanneer 3% Pd werd geladen naar MOF, 9,43 mmol H₂ evolutie geëvolueerd, die toeschrijft aan meer actieve sites verkregen. Echter, 6,06 mmol H₂ evolutie werd geproduceerd na het laden van 5% Pd, waarbij omdat overtollige Pd-nanodeeltjes het oppervlak van UiO-66 bedekten, de absorptie van kleurstofmoleculen op UiO-66 werd belemmerd. We hebben de adsorptie van verschillende kleurstoffen op de katalysator getest. De experimentele resultaten waren consistent met de BET-testgegevens. Het monster van Pd/MOF 3% vertoonde de maximale kleurstofadsorptie (39,7 μmol/g) (tabel 2). De affiniteit van metaal Pd en UiO-66 voor kleurstofmoleculen is anders, dus overmatige Pd-lading op het oppervlak van UiO-66 voorkomt adsorptie van het kleurstofmolecuul. Aan de andere kant vertoonde het monster Pd/MOF 5% een verminderde S _BET , wat ook kan leiden tot een afname van de hoeveelheid geadsorbeerde kleurstof.

Effect van de pH op de fotokatalytische activiteit Pd/MOF 3% van (10 mg) voor waterstofevolutie (reactietijd 5 uur)

De pH van de oplossing had een significante invloed op de fotokatalytische activiteit (Fig. 8 en 9) [52]. Verschillende pH-waarden van de oplossing werden bestudeerd van 5 tot 11. Het is duidelijk te zien dat de snelheid van waterstofontwikkeling maximaal was bij pH 7 (18,10 mmol), terwijl de snelheid van H₂ evolutie was verminderd onder zowel meer zure als meer alkalische TEOA waterige oplossingen. De snelheid van waterstofontwikkeling was slechts 0,78 mmol bij pH 5 vanwege de protonering van TEOA bij zure pH, wat resulteerde in een kortere levensduur en efficiëntie van aangeslagen EY, en de snelheid van waterstofontwikkeling was afgenomen. De activiteit van de fotokatalysator vertoonde echter een afname na toename van de basiciteit. Dit komt omdat de sterk alkalische omstandigheden de concentratie van H ⁺ . verminderen en leiden tot een afname van de kinetiek van waterstofproductie.

De fotokatalytische activiteiten van pure MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5% voor waterstofontwikkeling

Effect van de pH op de fotokatalytische activiteit van Pd/MOF 3% (10 mg) voor waterstofontwikkeling (reactietijd 5 uur, EY 20 mg)

De stabiliteitstest voor het monster van Pd/MOF 3% in het kleurstofgevoelige fotokatalytische systeem

Om de stabiliteit van het systeem te verifiëren, is een stabiliteitstest uitgevoerd. Het stabiliteitsexperiment werd uitgevoerd in TEOA waterige oplossing met toevoeging van EY als sensibilisator. Zoals weergegeven in figuur 10, werd het experiment in vier fasen uitgevoerd. In de eerste cyclus nam de waterstofproductiesnelheid aanhoudend toe in 5 uur, wat komt omdat de kleurstof een sleutelrol heeft gespeeld in de eerste reactiecyclus. In de tweede cyclus, de N₂ wordt gebruikt om het gas in het reactiesysteem te vervangen zonder extra kleurstoffen. In dit stadium wordt de waterstofproductie verminderd, wat te wijten is aan de kleurstof die werd afgebroken terwijl de reactietijd toenam. In de derde fase, de N₂ als tweede trap wordt vervangend gas gebruikt en er wordt geen kleurstof toegevoegd. In dit stadium nam de waterstofproductie continu af, en dit was voornamelijk te wijten aan de toevoeging van afgebroken kleurstoffen. In de vierde fase werd het gas in het reactiesysteem vervangen door N₂ en toegevoegd aan EY (20 mg). In dit stadium wordt de opbrengst aan waterstof duidelijk teruggewonnen in vergelijking met de derde fase, die te danken is aan het toegevoegde eosine. De bovenstaande resultaten laten zien dat de bereide Pd/MOF 3%-katalysator uitstekende eigenschappen heeft en dat de stabiliteit van het kleurstofgesensibiliseerde systeem moet worden verbeterd, wat ook de focus is van de volgende stap.

De stabiliteitstesten voor het monster van Pd/MOF 3% in het kleurstofgevoelige fotokatalytische systeem

Fotoluminescentie (PL) Analyse

Om de overdracht van door foto gegenereerde elektronen te onderzoeken, werd de fotoluminescentie-uitdoving van EY onderzocht. Zoals weergegeven in figuur 11, vertoonde de kleurstof EY een maximale emissiegolflengte van 537 nm wanneer de excitatiegolflengte 460 nm was. Na de toevoeging van UiO-66 veranderde de intensiteit van de maximale excitatiegolflengte niet duidelijk, maar de fluorescentie-intensiteit van de maximale emissiegolflengte werd in verschillende mate verminderd na toevoeging van verschillende Pd/MOF-monsters. Dit geeft aan dat Pd-deeltjes een sleutelrol spelen in de elektronenoverdracht van het systeem. Toen de Pd/MOF 3% werd toegevoegd, was de fluorescentie-intensiteit het laagst, wat het beste scheidingseffect van een door foto gegenereerd elektrongat bewees. Dit resultaat was in overeenstemming met het tijdsverloop van waterstofontwikkeling door verschillende katalysatoren. Wanneer Pd-nanodeeltjes zijn geïntroduceerd, kunnen de door foto gegenereerde elektronen in UiO-66 snel worden overgedragen naar Pd. Ze vertoonden dus een scherpe afname van de emissie-intensiteit van EY.

Fluorescentiespectra van de EY-gesensibiliseerde MOF-, Pd/MOF 1%-, Pd/MOF 3%- en Pd/MOF 5%-monsters in 15% (v /v ) TEOA waterige oplossing bij pH 10

De foto-elektrische prestatietest

Om het proces van elektronenoverdracht in het systeem verder te bestuderen, werd ook de foto-elektrische eigenschap van het met kleurstof gesensibiliseerde fotokatalytische waterstofproductiesysteem getest. Afbeelding 12a zijn de momentane fotostroom-tijdcurves voor monsters van pure MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% en Pd/MOF 5%. Het laat zien dat de fotostroomdichtheid van pure MOF het laagst is onder zichtbaar licht. Toen de Pd-nanodeeltjes op MOF werden geladen, nam de fotostroomdichtheid aanzienlijk toe en toen de 3% Pd werd geïntroduceerd, bereikte de fotostroomdichtheid het maximum. Het superieure specifieke oppervlak van MOF-materiaal is gunstig voor de adsorptie van een groot aantal kleurstofmoleculen. Onder bestraling met zichtbaar licht wordt kleurstof EY geëxciteerd om een ​​aangeslagen toestand te vormen en vervolgens wordt het aangeslagen toestand EY-molecuul geblust door TEOA om een ​​sterk reducerende EY te vormen ⁻ ·. EY ⁻ · kan snel elektronen afleveren aan de MOF en vervolgens deelnemen aan de reacties. Elektronen kunnen echter niet snel bij het overdrachtsproces worden betrokken, waardoor een groot aantal elektronen verloren gaat. Een enkele MOF vertoont dus zeer lage fotostroomdichtheden en waterstofproductieactiviteit. Pd-nanodeeltjes dienen als een elektronenuitgang, waardoor grote hoeveelheden elektronen snel naar het MOF-oppervlak kunnen worden overgebracht en daardoor de fotostroomdichtheid en waterstofproductie worden verbeterd. De foto-elektrische testresultaten komen goed overeen met de kinetiek van waterstofproductie, en het bewees dat de Pd-nanodeeltjes inderdaad de fotokatalytische activiteit van MOF kunnen verbeteren.

een Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system