Tribologische prestaties van gelaagde zirkoniumfosfaat-nanoplaatjes in olie afstemmen op oppervlakte- en tussenlaagmodificaties

Resultaten en discussie

De individuele ZrP-laag is bedekt met hydroxylgroepen die zich aan beide zijden van de monolaag uitstrekken. In ongerepte ZrP-nanoplaatjes zijn deze lagen gestapeld door relatief sterke waterstofbindingen, terwijl hun buitenoppervlakken zijn bedekt met vrije hydroxylgroepen. De meest gebruikelijke methode om gelaagde ZrP-nanoplaatjes te modificeren, is het gebruik van aminemoleculen zoals alkylaminen of polyetheraminen [34]. De zuur-basereactie tussen aminegroepen en hydroxylgroepen zorgt ervoor dat deze aminemoleculen niet alleen hechten aan de buitenoppervlakken van gelaagde ZrP-nanoplaatjes, maar ook in staat zijn om tussen ZrP-lagen te intercaleren. Daarom moet, om het oppervlak en de tussenlaag van ZrP-nanoplaatjes anders te modificeren, een stapsgewijze modificatiemethode worden ontwikkeld, en een haalbare manier om deze strategie te bereiken is om de buitenoppervlakken van de ongerepte ZrP-nanoplaatjes aan te passen en te beschermen door covalente eerst hechten, waarbij de tussenlaag onaangeroerd blijft voor verdere intercalatie.

Figuur 2a illustreert ons ontwerp om verschillende oppervlakte- en tussenlaagmodificaties van ZrP-nanoplaatjes te bereiken. We gebruikten eerst een in de literatuur ontwikkelde silaankoppelingsmethode om de buitenoppervlakken van ongerepte ZrP-nanoplaatjes te modificeren door middel van covalente binding [44]. In deze stap werden drie alkylsilanen (C8, C12 en C16) gebruikt, niet alleen om de olie-oplosbaarheid van ZrP-nanoplaatjes te verhogen, maar ook om het effect van de oppervlakteactieve molecuullengte op de tribologische eigenschappen van gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes in oliën te onderzoeken. FTIR-resultaten (zie Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2) tonen de sterke karakteristieke banden die verband houden met de asymmetrische en symmetrische rek van de C−H, tussen 2900 en 3000 cm ⁻¹ , en het verschijnen van karakteristieke uitrekking van de Si-O-P op ongeveer 1130 cm ⁻¹ , die de succesvolle enting van silaangroepen op de nanobloedplaatjesoppervlakken demonstreren [44]. Vervolgens werden voor elke met silaan gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes twee verschillende alkylaminen (hexylamine, N6 en 1-dodecanamine, N12) geïntroduceerd om tussen de lagen te intercaleren. Op zo'n manier kunnen ZrP-nanoplaatjes met verschillende oppervlakte- en tussenlaagmodificaties worden gerealiseerd.

Oppervlakte- en tussenlaagmodificaties van ZrP-nanoplaatjes:a schematische weergave van monstervoorbereidingen. b XRD-patronen. SEM-afbeeldingen van c ongerept, d oppervlakte-gemodificeerd, en e oppervlakte-gemodificeerde en geïntercaleerde ZrP-nanoplaatjes

Om onze strategie te valideren, werden XRD-metingen uitgevoerd voor alle voorbereide ZrP-monsters en de bijbehorende XRD-patronen worden getoond in figuur 2b. De monsters C8-ZrP, C12-ZrP en C16-ZrP, die de met silaan gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes vertegenwoordigen, vertonen dezelfde tussenlaagafstand van 7,6 A tot ongerept ZrP, wat aantoont dat alle silaanmoleculen die in het huidige onderzoek worden gebruikt niet kunnen intercaleren ZrP-tussenlagen en dat deze eerste stap-modificatie alleen plaatsvindt op de buitenoppervlakken van ZrP-nanoplaatjes. Dit fenomeen is voornamelijk te wijten aan de relatief grote omvang van silaanmoleculen die verhindert dat ze de tussenlagen van ZrP-nanoplaatjes binnendringen [44]. Na het introduceren van alkylaminen, wordt de toename van de tussenlaagafstand van ZrP-nanoplaatjes verwacht, zoals geïllustreerd in hun XRD-patronen. De verschillende met silaan gemodificeerde monsters die zijn geïntercaleerd met hexylamine (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 en C16-ZrP-N6) hebben dezelfde tussenlaagafstand van 22,5 Å. Wanneer geïntercaleerd met 1-dodecanamine, vertonen alle drie de monsters (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 en C16-ZrP-N12) een grotere tussenlaagafstand van 34,9 A vanwege het gebruik van langere alkylaminemoleculen. Figuur 2c-e toont de representatieve SEM-afbeeldingen van respectievelijk ongerepte ZrP-nanoplaatjes, silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes en silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met amine-intercalaties. Al deze drie typen ZrP-monsters hebben een bloedplaatjesstructuur met een vergelijkbare diameter van ongeveer 600-800 nm, wat aangeeft dat de oppervlakte- en tussenlaagmodificaties de plaatachtige morfologie en de diameter van ZrP-monsters niet beïnvloeden. De bovenstaande karakteriseringsresultaten suggereren ook dat dergelijke voorbereide monsters een ideaal model zouden zijn voor het systematisch onderzoeken van de oppervlakte- en tussenlaageffecten op de tribologische prestaties van ZrP-nanoplaatjes in oliën. De representatieve dispersiestabiliteit van verschillende ZrP-monsters in minerale oliën wordt getoond in Fig. 3. De ZrP-nanoplaatjes met oppervlakte- en tussenlaagmodificaties kunnen homogeen en stabiel worden gedispergeerd in minerale oliën. De ongerepte ZrP-nanoplaatjes zonder enige functionalisering zijn echter onoplosbaar in olie en sedimenteren snel op de bodem. Daarom zijn de oliemonsters die ongerepte ZrP-nanoplaatjes bevatten niet geschikt voor toepassingen met nanosmeerolie en zijn daarom niet getest in het huidige onderzoek.

Fotografische afbeeldingen van ZrP-nanoplaatjes in minerale oliën a direct na verspreiding en b na dispersie gedurende 2 uur. Proef a C16-ZrP, monster b C16-ZrP-N6 en monster c ongerepte ZrP. De concentratie van elk monster is 0,1 gew.%

Tribologische metingen van minerale oliën die verschillende soorten ZrP-nanoplaatjes bevatten met een concentratie van 0,1 gew.% werden uitgevoerd met een vierkogelmodule onder een belasting van 70 N en een rotatiesnelheid van 350 tpm in 1 uur, en de slijtagelittekens na de vier- bal testen werden onderzocht door optische microscopische beeldvorming. Afbeelding 4 toont de geselecteerde ruwe gegevens (C16-ZrP en C16-ZrP-N12 in minerale oliën) uit onze wrijvings- en slijtagetests. De COF's werden gemeten als een functie van de tijd, en de fluctuatie van de COF-gegevens in elke meting is een indicatie van de smeerstabiliteit van het geteste oliemonster. In het geval van de COF's voor C16-ZrP en C16-ZrP-N12 in minerale oliën, zoals weergegeven in figuur 4a, vertonen de silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes na intercalatie met 1-dodecanamine een veel hogere COF (~ -0,50 vs. ~ 0.20) met een veel groter bereik van COF-gegevensfluctuaties gedurende de hele testperiode van 1 uur in vergelijking met dezelfde aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes, maar zonder enige alkylamine-intercalatie. Bovendien produceert C16-ZrP in minerale olie een vrij glad en cirkelvormig slijtagelitteken met een diameter van ongeveer 600 m na de vierkogeltest zoals waargenomen in Fig. 3b, terwijl de slijtageschade van C16-ZrP-N12 in minerale olie getoond in Fig. 3c is zeer ruw en elliptisch van vorm met een lange diameter van ongeveer 2400 μm. Door rekening te houden met zowel de COF- als de slijtage-littekenbeeldvormingsresultaten die worden getoond in Fig. 4, wordt gesuggereerd dat een grote toename van de interlay-afstand van ZrP-nanoplaatjes, dwz van de ongerepte 7,6 tot 34,9 A door 1-dodecanamine-intercalatie, een significante daling zou veroorzaken in smeerefficiëntie voor de nanosmeeroliën.

een Wrijvingscoëfficiënten van aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes zonder en met intercalaties (C16-ZrP en C16-ZrP-N12) in minerale oliën onder een belasting van 80 N en een rotatiesnelheid van 350 tpm. Optische microscopische beelden van de slijtage littekens voor b C16-ZrP en c C16-ZrP-N12 in minerale oliën na testen

Tribologische prestaties, waaronder zowel COF- als WSD-resultaten voor alle nanosmeeroliën die aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes bevatten, worden respectievelijk geïllustreerd in Fig. 5a, b. Ter vergelijking zijn ook de gemiddelde COF en de gemiddelde WSD voor de minerale basisolie weergegeven in de overeenkomstige figuur. De minerale basisolie vertoont een gemiddelde COF van ongeveer 0,33 en een gemiddelde WSD van ongeveer 2300 m. Alle nanosmeeroliemonsters die met zoutoplossing gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met verschillende alkylketenlengtes (C9-ZrP, C12-ZrP en C16-ZrP) bevatten, vertonen lagere gemiddelde COF's en kleinere WSD's dan de minerale basisolie, wat suggereert dat betere tribologische prestaties kunnen worden bereikt door oppervlakte-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes toe te voegen zonder enige intercalatie in minerale olie.

een Wrijvingscoëfficiënten en b draag littekendiameters van oppervlakte-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes

De gemiddelde COF en gemiddelde WSD van nanosmeeroliën nemen af ​​naarmate de lengte van de alkylketen op het buitenoppervlak van de met silaan gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes toeneemt, zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 5a, b. Het C8-ZrP-smeeroliemonster heeft een gemiddelde COF van ongeveer 0,20, wat ~~40% lager is dan het monster van minerale basisolie. De nanosmeeroliën die C12-ZrP en C16-ZrP bevatten, vertonen gemiddelde COF's van respectievelijk ongeveer 0,18 en 0,17, die iets lager zijn dan de nanosmeerolie met C8-ZrP. Wat de slijtagetestresultaten betreft, vertonen de nanosmeeroliën met C8-ZrP, C12-ZrP en C16-ZrP gemiddelde WSD's van respectievelijk ~ 1300, ~ 700 en ~ 600 μm, die ongeveer 43, 70 en 74% zijn kleiner dan de minerale basisolie, respectievelijk. De bovenstaande tribologische resultaten kunnen zijn vanwege het feit dat een langere alkylketen op het oppervlak van ZrP-nanoplaatjes zou leiden tot een betere dispersie en dus een beter wrijvings- en antislijtagegedrag voor de bereide nanosmeeroliën. Bovendien is het interessant op te merken dat de foutvariaties voor zowel COF als WSD van de nanosmeerolie die C16-ZrP bevat veel kleiner zijn dan die van de oliën met C8-ZrP en C12-ZrP, en zelfs kleiner dan de zuivere minerale olie, wat ook te wijten kan zijn aan de betere dispersie van aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met langere alkylketens. De tribologische prestaties van nanosmeeroliën zijn sterk afhankelijk van de dispersies van nanodeeltjes. De aanwezigheid van grote aggregaten in de slechte nanodeeltjes-oliedispersies kan relatief grootschalige inhomogeniteiten in de smeermedia veroorzaken, wat leidt tot een onstabiel reologisch gedrag en een slechte tribologische prestatie bij wrijving. Wanneer de nanoplaatjes echter goed gedispergeerd zijn in oliën, kunnen de homogene oliedispersies zorgen voor een soepele smering tussen de wrijvingsoppervlakken waar de gedispergeerde nanoplatelets goed zouden functioneren als smeermiddelverhogende nano-agentia en een superieure en stabiele tribologische prestatie kan dus worden bereikt .

De met silaan gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met de langste alkylketen (C16-ZrP), die de beste tribologische prestaties vertonen in minerale oliën in alle bereide oppervlaktegemodificeerde monsters, werden geïntercaleerd met twee alkylaminen, hexylamine (N6) en 1-dodecanamine (N12), om het effect van de modificatie tussen de lagen op de wrijvings- en antislijtage-eigenschappen van nanosmeeroliën te onderzoeken. Figuur 6a, b toont de COF's en WSD's van nanosmeeroliën die respectievelijk C16-ZrP, C16-ZrP-N6 en C16-ZrP-N12 bevatten in vergelijking met de pure minerale olie. De gemiddelde COF's van deze nanosmeeroliën nemen toe naarmate de afstanden tussen de lagen door de alkylamine-intercalatie toenemen. De gemiddelde COF van de nanosmeerolie met C16-ZrP-N6 is ongeveer 0,21, wat hoger is dan die van het C16-ZrP-oliemonster (~ 0,17), maar nog steeds ~ 36% lager dan die van minerale olie (~ 0,33) . De nanosmeerolie met C16-ZrP-N12 vertoont echter een veel hogere gemiddelde COF van ongeveer 0,35, zelfs hoger dan de zuivere minerale olie met een gemiddelde COF van ongeveer 0,33. Wat betreft de waargenomen slijtageschade, de gemiddelde WSD voor de nanosmeerolie met C16-ZrP-N6 is ongeveer 550 m, zelfs een klein beetje kleiner dan die van het C16-ZrP-oliemonster (~ -600 μm). De nanosmeerolie die C16-ZrP-N12 bevat met een grotere tussenruimte, vertoont echter een veel grotere gemiddelde WSD (~-1400 μm) dan de C16-ZrP- en C16-ZrP-N6-bevattende oliemonsters.

een Wrijvingscoëfficiënten en b draag littekendiameters van oppervlakte-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes zonder en met intercalaties

De bovenstaande COF- en WSD-resultaten getoond in Fig. 6 suggereren dat een kleine toename van de tussenlaagafstand voor de oppervlakte-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes door de alkylamine-intercalatie, dwz van de oorspronkelijke laagafstand van 7,6 tot 22,5 A door de hexylamine-intercalatie, onder de huidige testomstandigheden geen significante verandering zou veroorzaken in de wrijvings- en antislijtage-eigenschappen van nanosmeeroliën. Integendeel, wanneer de met silaan gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes worden geïntercaleerd door aminemoleculen met een langere alkylketen, dwz 1-dodecanamine met een tussenlaag van 34,9 Å, kan een drastische vermindering van de tribologische prestaties voor dergelijke bereide nanosmeerolie worden waargenomen , die op de een of andere manier zelfs slechter is dan de pure minerale olie in termen van de wrijvingscoëfficiënt. Bovendien, zoals te zien is in Fig. 6a, b, zijn de foutvariaties van zowel COF als WSD voor het C16-ZrP-N12-bevattende oliemonster aanzienlijk groter dan die van zowel C16-ZrP- als C16-ZrP-N6-oliën, wat aangeeft dat de grote toename van de tussenlaagafstand van de aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes door de intercalatie van 1-dodecanamine veroorzaakt een extreem onstabiele tribologische prestatie voor de overeenkomstige nanosmeerolie. Dit fenomeen kan worden verklaard door de grote toename in dikte van ZrP-nanoplaatjes en de instabiliteit van de structuur bij intercalatie door 1-dodecanamine.

De ZrP-nanoplaatjes die in dit onderzoek zijn gesynthetiseerd, hebben een gemiddelde diameter van 600-800 nm, zoals waargenomen in de SEM-afbeeldingen in Fig. 2. De dikte van de ongerepte en aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes op basis van zowel onze SEM-afbeeldingen als het literatuurrapport is ongeveer 70 nm, resulterend in een diameter-tot-dikte/aspect-verhouding van ~-10, waarbij de lichte toename in dikte door de silaanmodificaties buiten beschouwing wordt gelaten. De intercalaties door hexylamine en 1-dodecanamine leiden tot respectievelijk ongeveer twee- en viervoudige toename van de dikte van ZrP-nanoplaatjes, en veroorzaken dus een afname van de beeldverhoudingen van nanoplaatjes. Onlangs is ontdekt dat de intercalaties van zuivere ZrP-nanoplaatjes met kleine aminemoleculen zoals ethyleenamine, propylamine en butylamine in oliën de smeerprestaties helpen verbeteren, wat het gevolg is van de verbeterde reologische eigenschappen van nanosmeeroliën [32]. In onze studie vertonen de nanosmeeroliën die C16-ZrP en C16-ZrP-N6 bevatten ook betere tribologische prestaties dan de pure minerale olie, wat goed overeenkomt met de bovenstaande literatuurbevinding. De waargenomen drastische afname van het smeergedrag door de tussenlaagafstand verder te vergroten met 1-dodecanamine-intercalatie kan echter worden toegeschreven aan de grootte- en dimensieveranderingen van ZrP-nanoplaatjes als gevolg van de toename van hun dikte en de vermindering van hun aspectverhouding. Bovendien, wanneer de aspectverhouding van de nanobloedplaatjes in oliën groot is, zoals in het geval van onze C16-ZrP en C16-ZrP-N6 en de direct geïntercaleerde ZrP-nanoplaatjes met kleine aminemoleculen gerapporteerd in de literatuur [32], kan de beweging van nanosmering oliën tijdens het wrijvingsproces zouden de uitlijning en de translatiebeweging langs de richting van de oliestroom veroorzaken voor de meeste gedispergeerde nanobloedplaatjes, wat de reologische eigenschappen van het oliemedium helpt verbeteren. Wanneer de aspectverhouding van de nanoplaatjes echter grotendeels wordt verminderd, zou de afschuifkracht die wordt veroorzaakt door de beweging van het oliemedium onvermijdelijk de rotaties veroorzaken van zulke grote maar kleine nanoplaatjes met een aspectverhouding, wat resulteert in verminderd reologisch gedrag en slechte tribologische prestatie. Bovendien, wanneer ZrP-nanoplaatjes worden geïntercaleerd door 1-dodecanamine, vermindert de grote tussenlaagafstand de interacties tussen individuele lagen in elke geïntercaleerde nanobloedplaatjes dramatisch. Daarom kan de schuifspanning die wordt uitgeoefend op de gedispergeerde C16-ZrP-N12 ook een grote vervorming van de geïntercaleerde nanobloedplaatjes veroorzaken en tot op zekere hoogte hun structuurintegriteit beïnvloeden, wat leidt tot slechtere tribologische prestaties in vergelijking met de ZrP-nanoplaatjes met kleinere tussenlaag afstanden. Het voorgestelde mechanisme om het bovenstaande fenomeen te verklaren, wordt geïllustreerd in figuur 7.

Voorgesteld reologisch gedrag van aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met en zonder intercalaties in oliën. De gelaagde nanobloedplaatjes die in de cartoon worden getoond, zijn niet op schaal getekend. De onderkant is de overeenkomstige SEM-afbeeldingen van aan het oppervlak gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met en zonder intercalaties. een Silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes zonder intercalatie (dikte is ~  55 nm). b Silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met hexylamine-intercalatie (dikte is ~ -160 nm). c Silaan-gemodificeerde ZrP-nanoplaatjes met 1-dedecanamine-intercalatie (dikte is ~~210 nm)

De tribologische resultaten van onze tests met vier kogels onder een belasting van 70 N en een rotatiesnelheid van 350 tpm, zoals samengevat in Fig. 5 and 6, suggest that C16-ZrP and C16-ZrP-N6 in mineral oils perform the best in terms of their COFs and WSDs under such testing condition. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

een Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm