Effect van opsluiting op fotofysische eigenschappen van P3HT-ketens in PMMA-matrix

Resultaten

Fotofysische studies

Elektronische absorptiespectra van P3HT-composietfilms (Fig. 1a) tonen een typisch begin van de absorptie van ongeveer ~ -650 nm (1,9 eV) overeenkomend met de bandafstand van P3HT-kristallen, gevolgd door vibronische replica's bij ~ -605, 560 en 525 nm die gerelateerd zijn aan respectievelijk fundamentele (0-0) overgang, (0-1) en (0-2) zijbanden. Er is een geleidelijke evolutie in spectra naarmate de gewichtsverhouding van P3HT tot PMMA afneemt. Ten eerste neemt de amplitudeverhouding van (0-0) tot (0-1) absorptie toe. Ten tweede laten de absorptiespectra een vernauwing zien vanaf de korte golflengtezijde van het spectrum; dit gebied wordt normaal gesproken toegeschreven aan de absorptie van ongeordende moleculen in een amorfe toestand, aangezien moleculaire absorptie van P3HT in verdunde oplossingen wordt waargenomen rond ~ -460 nm; bovenstaande veranderingen duiden dus op een afname van de ongeordende amorfe fractie in het monster [6, 8]. Ten derde wordt het absorptiemaximum gerelateerd aan de (0-0) overgang geleidelijk verschoven van 602 naar 608 nm; de bandafstand, zoals berekend vanaf het snijpunt van de raaklijn aan de absorptierand en de abscis-as, wordt ook rood verschoven van 1,92 naar 1,89 eV naarmate de P3HT tot PMMA-verhouding in de composietfilms afneemt.

een Genormaliseerde elektronische absorptiespectra, b PL-spectra (in termen van relatieve QY) en c vergelijking van genormaliseerde absorptie- en PL-spectra van P3HT-PMMA-composietfilms met verschillende P3HT:PMMA-gewichtsverhoudingen

PL-emissiespectra (figuur 1b) tonen een Stokes-verschuiving met ca. 0,15 eV, en de spectra hebben een soortgelijk gedrag als de absorptie, met de spiegelsequentie van de zijbanden. De vorm van de PL-spectra en met name de verhouding van (0-0) tot (0-1) bandintensiteiten zijn ook afhankelijk van de fractie van P3HT in de PMMA-matrix. De bovenstaande veranderingen correleren goed in zowel elektronische absorptie als PL-spectra en geven de mate van ordening in P3HT-films aan [16, 17]. De amplitudeverhouding van (0-0) tot (0-1), die kleiner is dan 1, is kenmerkend voor H-aggregaten die naast niet-geaggregeerde ketensequenties bestaan ​​[18, 19]. Bovendien vertonen zowel absorptie- als PL-spectra van de films een toenemende intensiteit van het eerste maximum met betrekking tot de zijbanden (Fig. la, b) naarmate de P3HT tot PMMA-verhouding afneemt. De relatieve toename in intensiteit van de (0-0) overgang in spectra bewijst in het voordeel van herschikking van P3HT-ketens in films. De intensiteitsverhouding van (0-0) tot (0-1) banden is gerelateerd aan de vrije excitonbandbreedte W ook, waarvan de grootte niet-nul de mate van wanorde in de polymeerketens [16] weerspiegelt en die kan worden berekend met behulp van Vgl. (1) hieronder in de veronderstelling dat een Huang-Rhys-factor gelijk is aan één [20, 6]:

waar n _0−i is het reële deel van de brekingsindex bij de 0–i-piek en Ep is de fonon-energie van de hoofdoscillator gekoppeld aan de elektronische overgang. In verg. (1), een brekingsindexverhouding is ∼ 0,97 [6], en de belangrijkste intramoleculaire trilling E _p wordt gedomineerd door C=C symmetrische rek bij 0,18 eV [21]. In meer geordende polymeerketens is de Coulomb-koppeling tussen ketens zwakker, wat leidt tot een smallere excitonbandbreedte. De excitonbandbreedte die niet nul is, beïnvloedt ook de energiepositie van het eerste absorptiemaximum in P3HT, aangezien excitatie plaatsvindt naar het bovenste niveau van de excitonband, terwijl emissie plaatsvindt vanuit het lage niveau van de band. De invloed is als volgt:hoe groter de excitonbandbreedte, hoe groter de scheiding van het eerste PL-emissiemaximum (toegekend als de 0-0-overgang in P3HT-aggregaten [20]) en het eerste absorptiemaximum; deze tendens wordt aangegeven door de stippellijnen in Fig. 1c.

Excitonbandbreedte vertoont vernauwing naarmate de verhouding van P3HT tot PMMA afneemt (figuur 2a), vergezeld van een verhoging van de QY van P3HT-emissie met een factor vier (figuur 2b). Een dergelijk gedrag zou aan de ene kant moeten overeenkomen met P3HT-ketenbestelling. Aan de andere kant is een afname van de excitonbandbreedte gerelateerd aan de toenemende intraketen- en afnemende interketencorrelatie [21], wat een gelijktijdige toename van de intraketenvolgorde en conjugatielengte van de polymeerruggengraat impliceert en een afname van de hoeveelheid ketens die deelnemen aan π − π interactie waarover het exciton wordt gedelokaliseerd, waarbij theoretisch een excitonbandbreedte van nul wordt benaderd voor een ideaal geordende lange keten [22]. De afhankelijkheid van de excitonbandbreedte van de PMMA:P3HT-verhouding in figuur 2a kan echter worden aangepast door een exponent met een offset. De offset geeft aan dat de bandbreedte de nul niet nadert; in plaats daarvan gaat het naar een verzadigingsniveau van 45 ± 5 meV (figuur 2a). Dat betekent dat er een beperkende niet-nulgrootte is van geordende P3HT-aggregaten in de P3HT-matrix die aanleiding geeft tot interketen-exciton, onafhankelijk van hoe klein de fractie van P3HT in de PMMA-matrix is. Deze bevinding houdt verband met een sterke eigenschap van regioregulaire polythiofenen om zichzelf te assembleren [23] en om sterk geordende kristallijne domeinen te vormen waarvan de karakteristieke grootte zo klein kan zijn als ~-10 nm [24, 8]. Onze berekende grenswaarde van de excitonbandbreedte is echter iets groter in vergelijking met die waargenomen voor P3HT-kristallieten verkregen uit andere arme oplosmiddelen zoals mesityleen of isodurene (W ~ 30 meV [21]); deze discrepantie kan in ons geval worden verklaard door de aanwezigheid van een goed oplosmiddel, d.w.z. CB, tijdens filmvorming uit het ternaire P3HT-PMMA-CB-systeem [25].

een Exciton-bandbreedte en b relatieve QY van emissie van P3HT-PMMA-composietfilms als functie van PMMA:P3HT-gewichtsverhouding, aangenomen dat de QY voor de zuivere P3HT-film ongeveer 0,5% is [25]

TA-spectroscopie leverde aanvullend bewijs op over het bestellen van P3HT-aggregaten in PMMA-matrix. Vergelijking van TA-spectra van de nette P3HT- en P3HT:PMMA-composietfilms worden getoond in Fig. 3. Het typische spectrum bestaat uit twee negatieve banden, een daarvan is de grondtoestandbleking (GSB) in het gebied van 530-630 nm, indicatief voor bleken van 0-1 en 0-0 absorptie van P3HT, en de andere band bij ~-700 nm is indicatief voor gestimuleerde emissie (SE). De positieve banden in spectra bij ~-660 en ~-950 nm zijn kenmerkend voor polaronabsorptie gedelokaliseerd in geordende kristallijne domeinen en gelokaliseerd in ongeordende amorfe domeinen, respectievelijk [25,26,27]. De band bij ~-1200 nm wordt normaal gesproken toegewezen aan singlet-exciton TA in P3HT [7, 28,29,30]. Het karakteristieke verschil in de bovenstaande spectra (Fig. 3) is dat de P3HT-ketens in de PMMA-matrix de voor de hand liggende gedelokaliseerde polaronabsorptie vertonen bij ~ -660 nm, indicatief voor de aanwezigheid van substantiële kristallijne geordende gebieden van P3HT, terwijl uitgesproken SE bij ~ -700 nm in de nette P3HT-film is kenmerkend voor intrachain-excitonen in ongeordende P3HT-ketens [8].

TA-spectra van a P3HT:PMMA (1:50 gewichtsverhouding) en b nette P3HT spin-gecoate films. Tijdvertragingen worden aangegeven in femtoseconden in de verticale balken

Analyse van de (0-0) overgang en (0-1) vibronische zijband in TA-spectra onthult verschillende relatieve dynamiek van ontspanning in de nette P3HT- en samengestelde P3HT-PMMA-films (tabel 1). In de nette P3HT-film vervalt de vibronische zijband (0-1) langzamer in vergelijking met de relaxatie van de (0-0) overgang, wat wijst op de grote levensduur (met bijdrage van ~ -60%) van 7,0 ps voor (0-1) overgang versus 5,3 ps voor (0-0) overgang, respectievelijk. In P3HT-PMMA composiet is de belangrijkste levensduur (~ 73%) korter en vergelijkbaar voor zowel (0-1) als (0-0) overgangen, namelijk ~ 1.8 ps, terwijl de levensduur van het kleine onderdeel (~ 27%) is langzamer voor de (0-0) overgangen (respectievelijk ongeveer 300 versus 200 ps), wat zorgt voor een snellere relaxatie van de (0-1) vibronische zijband in het algemeen (Fig. 3). De snelle component van relaxatie in de orde van picoseconden is kenmerkend voor torsie-relaxatie die leidt tot planarisatie van de P3HT-keten na foto-excitatie [31, 32], terwijl de langzame component kenmerkend is voor de levensduur van niet-fluorescerende excitonen die worden onderzocht door TA-metingen [7] . Het verschillende gedrag van relaxatie in het GSB-gebied voor de nette P3HT- en P3HT-PMMA-composietfilms wijst in het voordeel van snellere planarisatie van P3HT-ketens in het composietmonster na foto-excitatie; dat houdt in dat de ketens al gedeeltelijk vlak gemaakt zijn in de grondtoestand, d.w.z. ze hebben minder torsie-wanorde in de composietfilm dan in de nette P3HT-film. Aan de andere kant vertoont de exciton TA ook sneller verval in P3HT-PMMA-composiet, met typische tijden van 0,6 ps (68%) en 19 ps (32%) versus 2 ps (51%) en 40 ps (49%) ) voor respectievelijk de nette P3HT-film (tabel 1). De bovenstaande ultrasnelle component van verval kan worden toegeschreven aan de intrachain-exciton-energieoverdracht van een plaats met hoge energie naar een lage-energielocatie [33] en de langzamere component aan de iso-energetische energieoverdracht nadat de snelle excitonmigratie heeft plaatsgevonden [34]. Het lijkt redelijk om te suggereren dat de intrachain-excitonmigratie sneller verloopt in een meer geordende keten, vrij van torsiestoornissen, wat opnieuw bevestigt dat P3HT-ketens een betere ordening hebben in het samengestelde monster.

Morfologische studies

Microscopiestudies stelden ons in staat om de grootteverdeling van de P3HT-fractie in de PMMA-matrix te observeren terwijl de P3HT:PMMA-verhouding verandert. Ten eerste onthullen de samengestelde P3HT:PMMA-films een zeer gestructureerde morfologie, wat erop wijst dat fasescheiding van P3HT en PMMA plaatsvindt, in tegenstelling tot de nette P3HT-film waarvan de morfologie relatief glad is (figuur 4). Bij een relatief hoge concentratie van P3HT (~  10 gew.% en meer), is de P3HT-fractie echter continu en vormt een percolatienetwerk in de PMMA-matrix. Bij een kleine concentratie van P3HT transformeert de polymeerfractie om P3HT-deeltjes van micron- en submicrongrootte te scheiden. TEM-afbeelding (Fig. 5a) laat zien dat de deeltjes zo klein kunnen zijn als ~  30 nm en praktisch een ideale bolvorm hebben. De bolvorm van de deeltjes stelt ons in staat om afstotende krachten tussen P3HT en PMMA voor te stellen, waarbij de amorfe ("vloeistofachtige") fase van P3HT de neiging heeft om zich van de PMMA-matrix te scheiden in compacte deeltjes met een minimaal oppervlak. Daarom moet een voldoende fractie van de amorfe fase worden gesuggereerd in P3HT-deeltjes. Geselecteerd gebied elektronendiffractie (SAED) patroon (Fig. 5a, aan de rechterkant) toont superpositie van zowel amorfe als kristallijne kenmerken van de deeltjes. Afzonderlijke zeer kristallijne niet-bolvormige domeinen zijn ook in het monster gevonden (figuur 5b). Daarom wordt gesuggereerd dat het bolvormige P3HT-deeltje bestaat uit een kristallijne kern omgeven door een amorfe fase van P3HT. Rahimi et al. ontdekte dat zelfs sterk geordende enkele kristallen van P3HT worden omgeven door een fractie van ongeveer 12% moleculen die een oplossingsachtige conformatie aannemen en dat de karakteristieke dikte van de amorfe laag ongeveer 10 nm is [35]. Ervan uitgaande dat de amorfe laag van een vergelijkbare dikte wordt gevormd rond een kristallijne kern, is het gemakkelijk te begrijpen dat een deeltje met een grootte van ~ 30 nm gemakkelijk een bolvorm kan aannemen vanwege zo'n amorfe schil.

Optische microfoto van a nette P3HT en b , c P3HT:PMMA-films met b 10 gew.% en c 2 gew.% P3HT in PMMA

TEM-afbeeldingen van a bolvormige deeltjes van P3HT, b kristallijn domein van P3HT, en hun overeenkomstige SAED-patronen rechts van de afbeeldingen; c nette PMMA (rechter afbeelding ) en P3HT-PMMA-blend (linkerafbeelding ) worden ter vergelijking gegeven

Toewijzing van de kristalstructuur

Over het algemeen wordt aangenomen dat de thermodynamisch favoriete textuur wordt gevormd door edge-on georiënteerde ketens van P3HT [36, 37]. Deze structuur wordt verkregen onder omstandigheden die dicht bij het evenwicht liggen dat wordt gerealiseerd voor langzame filmvormingsmethoden zoals drop-casting [38, 39], dompelcoating en spincoating uit oplosmiddelen met een hoog kookpunt [40]. In monsters bereid op TEM-roosters heeft de edge-on-oriëntatie de voorkeur vanwege hydrofobe roosteroppervlakken (koolstof) die de voorkeur geven aan interacties met koolwaterstofsubstituenten van P3HT-moleculen. Een dergelijke oriëntatie biedt "visualisatie" van voornamelijk (010) en (001) vlakken van P3HT-lamellenkristallen in SAED-patronen (Fig. 6).

Schema van de kristalstructuur van P3HT

De volgende stapelperiodes van opeenvolgende polythiofeen-skeletten langs de b as werden verkregen:0,45 ± 0,1 nm voor de balachtige structuren (Fig. 5a, Fig. 7) en 0,48 ± 0,1 nm voor de afzonderlijke lamel (Fig. 5b). De verkregen waarden zijn te groot om ze toe te kennen aan de vorm I van P3HT-kristal, rekening houdend met het feit dat de hoek tussen a en b assen ligt meestal dicht bij 90° [41]. Bovendien hebben sommige SAED-patronen ons in staat gesteld om (h00) diffractieringen te vinden (Fig. 8), van waaruit het mogelijk is om de onderlinge stapelafstand te bepalen (de afstand tussen P3HT-ketens gescheiden door lagen van n -hexylzijketens, d.w.z. langs de a as van de monokliene eenheidscel, Fig. 6), zijnde 1,23 nm. De verkregen afstand is kenmerkend voor de kristallijne vorm II. Dus als we proberen de kristallen toe te schrijven aan de vorm II, moeten we er rekening mee houden dat het kristal van vorm II een hellingshoek γ =68° heeft tussen de b as en de thiofeenvlakken [42], van waaruit men de korte interplanaire afstanden kan berekenen op respectievelijk 0,417 en 0,445 nm. De laatste waarde komt goed overeen met de korte interplanaire afstand in kristallijne vorm II (0,44 nm [43]), terwijl de eerste beter overeenkomt met een tussenvorm I' met de interplanaire afstand van 0,41-0,42 nm [44].

een TEM-afbeelding en b SAED van een balachtig P3HT-domein in P3HT-PMMA (1:50 gewichtsverhouding) mengmonster

SAED van een P3HT-domein in P3HT-PMMA (1:50 gewichtsverhouding) mengmonster

Discussie

De belangrijkste bevinding van dit werk is dat de QY-emissie van de P3HT-gecondenseerde fase kan worden verbeterd, niet door ontvlechting van dicht opeengepakte aggregaten met aanzienlijke excitondoving door naburige moleculen in de moleculaire vorm van P3HT, maar door eenvoudige verkleining van de grootte van P3HT-gecondenseerd fase naar micro- en nanodeeltjes. Er kunnen twee hoofdredenen worden overwogen die verantwoordelijk zijn voor het bovenstaande fenomeen:Ten eerste, de toename van het grensvlakgebied van P3HT/PMMA, waar de grensvlakmoleculen hun bijdrage aan de emissie-eigenschappen vergroten door een toenemende oppervlakte-tot-volumeverhouding in de afnemende P3HT-deeltjes; Ten tweede, de veranderde rangschikking van P3HT-ketens in de kristallijne domeinen als gevolg van afstotende krachten die werken vanuit PMMA, die meer P3HT-moleculen beïnvloeden naarmate de verhouding van P3HT tot PMMA afneemt.

De eerste mogelijke reden impliceert de verandering in de diëlektrische constante van de P3HT-omgeving. Inderdaad, Hu et al. rapporteerde dat de vervanging van een relatief polair oplosmiddel met een hoge diëlektrische constante (ε> 3) door een niet-polair oplosmiddel met een lage diëlektrische constante (ε <3) leidt tot een verbetering van de fluorescentie QY van P3HT-aggregaten met bijna één orde van grootte [45]. Opgemerkt moet worden dat PMMA ε> 2,8 [46] heeft en in principe kan worden aangenomen dat het de QY van PL-emissie beïnvloedt. Om de bijdrage van deze factor te verifiëren, hebben we de PL-emissie van P3HT gecontroleerd terwijl de oplosmiddelomgeving geleidelijk werd vervangen door PMMA-moleculen (Fig. 9). In het eerste experiment werden dezelfde hoeveelheden van de voorraadoplossing van P3HT aan de cuvetten toegevoegd met respectievelijk CB en geconcentreerde oplossing van PMMA in CB, waarbij de oplossingsvolumes hetzelfde waren (Fig. 9a). In het tweede experiment, om mogelijke toevallige fouten van het spuitvolume dat een P3HT-oplossing levert te verwijderen, werd PMMA-poeder toegevoegd aan P3HT-oplossing en werden de spectra achtereenvolgens gemeten tijdens het oplossen van PMMA (Fig. 9b). De beide experimenten toonden een kleine maar duidelijke toename in de relatieve QY van emissie van P3HT-oplossing in aanwezigheid van PMMA. Daarom moeten de veranderingen in de diëlektrische constante van CB (ε ~ ​​ 5.6) in die van het CB-PMMA-mengsel en vervolgens in de nette PMMA-omgeving in dunne films verbeterde fluorescentie QY vergemakkelijken. Dit effect in oplossingen werd echter als klein beoordeeld, waardoor de QY van PL met slechts ~ -14% werd verhoogd. Aan de andere kant bleek in films de toename in QY van PL tot ~ -400% te zijn (figuur 2b). Daarom heeft de relatieve verandering in diëlektrische constante slechts een bijbehorend zwak effect op de verbetering van QY van PL in dunne composietfilms.

PL-emissiespectra (λ_exc =468 nm) van P3HT-oplossing (0,01 gew.%) in CB:a voor (rood ) en na (groen ) mengen met een oplossing van PMMA (5,4 gew.%), wordt ook het PL-spectrum van PMMA gegeven; b na toevoeging van PMMA-poeder aan de zuivere P3HT-oplossing (rood ) gevolgd door opeenvolgende behandeling van de cuvet in een ultrasoonbad en geleidelijke oplossing van PMMA tot ~ 3,25 gew.%

De andere belangrijke factor die in het bijzonder kan worden afgeleid uit de spectrale veranderingen van P3HT-PMMA-films is de verandering in onderlinge rangschikking van polymeerketens in P3HT-domeinen die zich in de PMMA-matrix bevinden. Opgemerkt moet worden dat P3HT-kristallen verschillende vormen kunnen aannemen, d.w.z. de vorm I die het meest wordt waargenomen in dunne films na gloeien [47], of de vorm II die een energetisch stabielere situatie vertegenwoordigt [42]. Vorm II kan bijvoorbeeld worden verkregen door synergetische werking van hydrofiele polymeermatrix en een slecht oplosmiddel zoals water op P3HT-ketens tijdens filmvorming [11], en het vertoont een opmerkelijke roodverschuiving in het absorptiespectrum [35]; een vergelijkbare tendens wordt waargenomen in onze resultaten, die een rode verschuiving van de bandafstand van 1,92 naar 1,89 eV laten zien (figuur 1a). Interessant is dat de π − π-stapelafstand die is gerapporteerd voor P3HT-nanofibrillaire kristallen van vorm II relatief groot is, namelijk van 0,440 nm [43], in vergelijking met de stapelafstand gevonden voor de vorm I die tussen 0,340 en 0,414 nm ligt [48,49 ,50]. Tegelijkertijd is er een nauwere interdigitatie van alkylzijketens in vorm II, met een afstand tussen de ketens (in de richting waarin de alkylgroepen wijzen) van 1,20 tot 1,31 nm [42] versus die variërend van ongeveer 1,55 tot 1,73 nm in kristallen van vorm I [48, 50]; de strakkere interdigitatie lijkt de ordening binnen de keten in kristallen van vorm II beter te stabiliseren.

De bovenstaande discussie over verschillende kristallijne vormen van P3HT is belangrijk voor het begrip van structurele transformatie van P3HT-kristallen gevormd in PMMA-matrix bij verschillende gewichtsverhoudingen van P3HT tot PMMA. Ten eerste is gevonden dat de maximale positie gerelateerd aan de (0-0) band in spin-gecoate P3HT-PMMA-films een lichte roodverschuiving ervaart bij een kleine P3HT tot PMMA-verhouding, dwz van 602 tot 608 nm (Fig. 1a) . Ten tweede stelden microscopiestudies ons in staat om twee soorten kristallen in de mengmonsters te onderscheiden, die de korte interplanaire afstanden in de stapelrichting hebben (langs de b as van P3HT-kristal) respectievelijk 0,417 (dat is kenmerkend voor balachtige structuren, zie Fig. 5a en Fig. 7) en 0,445 nm (kenmerkend voor lamelstructuur getoond in Fig. 5b). De laatste waarde komt goed overeen met de kristallijne vorm II zoals hierboven besproken, terwijl de eerste beter overeenkomt met een tussenvorm I' gerapporteerd door Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusions

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.