Gerichte Cu-doping in nano-grote ZnS via eenstaps zelf-voorplantende synthese

Samenvatting

Fijn ZnS:Cu, verkregen via de methode van zelf-voorplantende hoge-temperatuur-synthese (SHS), werd onderzocht. Als flux in de mengsel werd NaCl gebruikt; Zn en S werden in stoichiometrische verhouding genomen; Cu-concentratie in de lading bestond ~1,5 wt.%. Met behulp van SEM-gegevens werd vastgesteld dat het verkregen ZnS:Cu uit twee fracties bestaat—eerste met deeltjesgroottes ~10 µm en groter, en de andere met groottes 50–500 nm. Er werd vastgesteld dat de samenstelling van ZnS:Cu-fracties wezenlijk verschillend was. Volgens EDS-gegevens bestaat Cu-concentratie in deeltjes van de fractie met 50–500 nm groottes ~2 wt.%, en in deeltjes met groottes ~10 µm en groter werd de aanwezigheid van Cu niet gedetecteerd. De redenen die leiden tot de selectieve doping van deeltjes in afhankelijkheid van hun grootte en ook de rol van NaCl in processen die tijdens de synthese van het materiaal plaatsvinden, worden bediscussieerd.

Achtergrond

Op dit moment wordt veel aandacht besteed aan de ontwikkeling van verschillende nieuwe technologische methoden voor de fabricage van complexe halfgeleiderstructuren. In deze context zijn onderzoeken betreffende optimalisatie van halfgeleidermateriaal-synthese-methoden gericht op de fabricage van hoge-kwaliteit (stoichiometrische, zonder onzuiverheden, etc.) of complexe halfgeleiderstructuren (vaste oplossingen, genanostructureerde materialen) in één technologische cyclus van bijzonder belang. Dergelijke onderzoeken hebben ook belang voor fundamentele kennis omdat ze een dieper begrip van de onderlinge relatie tussen structuur, samenstelling en eigenschappen van geproduceerd materiaal en technologische regimes van de synthese mogelijk maken. Regulariteitsstudies van bovenstaande onderlinge relatie zijn ook van belang voor toepassingsmogelijkheden, begrip van regulariteiten in de reeks "samenstelling – structuur – eigenschappen" maakt het mogelijk om structuur en eigenschappen van materialen te controleren of te modificeren.

Een bijzondere plaats in onderzoeken van de invloed van fabricageregimes op structuur en eigenschappen van materialen inneemt het geval wanneer vloeistoffen worden gebruikt in de synthese van materiaal. Als het nodig is om de stof in de vorm van goed-gevormde kristallen te verkrijgen, worden fluxes vaak als mineralisatoren gebruikt. Dit is vooral expedient in hoge-temperatuuromstandigheden wanneer hoge mobiliteit van atomen die het rooster vormen kan leiden tot de vorming van een grote hoeveelheid defecten [1].

In deze context is het interessant om de eigenaardigheden van de mogelijkheid van ZnS-fabricage verkregen via de methode van zelf-voorplantende hoge-temperatuur-synthese (SHS) te onderzoeken met als flux-materiaal een ionische binding. SHS-technologische mogelijkheden zijn wijd en maken doping van materiaal door verschillende elementen en verbindingen tijdens het syntheseproces mogelijk. Variatie van brandmethoden in de SHS-golf biedt de mogelijkheid om het gerichte product te fabriceren in de vorm van een gegoten monster met vooraf ingestelde afmetingen alsmede in de vorm van poeder met benodigde grootedispersie.

Het is noodzakelijk op te merken dat het gebruik van fluxes de temperatuur van het brandproces in staat stelt te controleren en de oplosbaarheidsvoorwaarden van de dopant in het gesynthetiseerde materiaal te veranderen. In het bijzonder, om voorwaarden te scheppen voor de zogenaamde "retrograde oplosbaarheid" [2], wanneer geïntroduceerde onzuiverheid ofwel alleen in bepaalde gebieden van het materiaal binnenkomt of helemaal niet binnenkomt. Een dergelijke situatie realiseert zich wanneer het Fermi-niveau de top van de gelokaliseerde onzuiverheids-toestandenband snijdt.

Variatie van brandmethoden in de SHS-golf biedt de mogelijkheid om het gerichte product te fabriceren in de vorm van een gegoten monster met vooraf ingestelde afmetingen alsmede in de vorm van poeder met benodigde grootedispersie.

Dit fenomeen zal beter uitgesproken zijn in materialen met gelokaliseerde onzuiverheidstoestandenbanden gelokaliseerd in maximale nabijheid van het Fermi-niveau. Dergelijke materialen balanceren op de stabiliteitsrand van covalente complexen van geïntroduceerd en hoofmetaal [3].

Dit werk was gewijd aan de verduidelijking van NaCl-invloed geïntroduceerd in de mengsel als vloeistof, op de concentratie van Cu in deeltjes van fijn-gedispergeerd ZnS:Cu met verschillende groottes, verkregen via SHS-methode [4, 5].

Methoden

In het huidige werk werden onderzoeken van fijn ZnS:Cu verkregen via SHS-methode (ZnS:Cu–SHS) uitgevoerd. Voor de fabricage van ZnS:Cu–SHS werden Zn en S in stoichiometrische verhouding genomen. Doping met koperbeimengsel werd uitgevoerd vanuit koperchloride CuCl direct tijdens het syntheseproces. Concentratie van Cu in de lading bestond ~1,5 wt.%. ZnS:Cu werd verkregen bij temperaturen die het interactieproces van zwavel en zink mogelijk maakten. Een deel van de warmte vrijgekomen tijdens de interactiereactie van S en Zn werd geabsorbeerd door flux (NaCl), wat de temperatuur van de materiaalsynthese liet dalen. Hoeveelheid NaCl in de mengsel bestond 5 wt.%.

Fotoluminescentiespectra (PL) en spectra van luminescente excitatie (PLE) werden bij kamertemperatuur geregistreerd met SDL-2 installatie. Tijdens PLE-registratie werd excitatie uitgevoerd met straling van een xenoonlamp en MDR-12 monochromator.

Morfologie- en deeltjesgrootte-studies werden uitgevoerd met behulp van een scanning elektronenmicroscoop JAMP-9500F (Jeol).

Metingen van deeltjeselementaire samenstelling werden uitgevoerd met behulp van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) methode en INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments) spectrometer.

Resultaten en Discussie

Typische SEM-afbeeldingen voor fijn fracties na afspoelen in gedestilleerd water worden gepresenteerd in Fig. 1. Zoals te zien is uit SEM-afbeeldingen vertegenwoordigt de gesynthetiseerde fijn fractie een mengsel van deeltjes met verschillende groottes, waarin nanopartikels aanwezig zijn alsook deeltjes van micro- en submicroongrootte.

In Fig. 2 worden PL- en PLE-spectra van ZnS–SHS gepresenteerd. Zoals te zien is uit Fig. 2, vertegenwoordigt het PL-spectrum van ZnS–SHS een brede band met maximum in het 505–525 nm gebied. Het is bekend dat de PL-band van ZnS:Cu in het blauw-groene gebied complex is en, zoals gebruikelijk, de superpositie van meerdere bands vertegenwoordigt, welke bepaald worden door koperbeimengsel en ook door intrinsieke defecten van ZnS. Aard van luminescentiecentra, die de blauwe en groene banden van Cu in ZnS bepalen, wordt in detail beschreven in [6,7,8]. Auteurs van [6, 7, 9,10,11,12,13] hebben getoond dat het centrum, verantwoordelijk voor het verschijnen van de Cu-groene band met λ_max ~ 505÷530 nm, een geïsoleerd koperion is dat zinkion in het ZnS-rooster substitueert.

Blauwe band met λ_max~440÷465 nm hangt samen met de vorming van associaten vergelijkbaar met DA-pair type Cu_i -Cu_Zn [6, 7, 13] of Cu_Zn - Cu_Zn [11, 12]. In het gegeven spectrale gebied zijn ook banden aanwezig die veroorzaakt worden door zuurstofcentra [6, 10, 14], en banden van zelf-geactiveerde straling van [6, 7, 11, 12].

PLE van ZnS:Cu–SHS (Fig. 2, curve 1) omvat banden die corresponderen met de band-naar-band excitatie-overgangen in bulk en kwantum-grootte ZnS. Dit duidt op de aanwezigheid in het materiaal van grote deeltjes met groottes meer dan honderden nm en ook van deeltjes met groottes kleiner dan 5 nm (dat is de exciton-Bohr-straal in ZnS). Volgens [14] bestaat E_g waarde voor ZnS ~3,65 eV, wat correspondeert met de 30 nm absorptieband. Verschuiving van het maximum van de fundamentele absorptieband op 10 nm vertelt over de aanwezigheid in het materiaal van deeltjes met groottes corresponderend met de manifestatie van kwantum-grootte effect [15].

Na afwassen van initiële materiaal in gedestilleerd water, verschuift het maximum van de fundamentele absorptie naar de lange-golf-zijde (Fig. 2, curve 2). Dit getuigt dat het afwassen in gedestilleerd water niet alleen heeft geleid tot erosie van NaCl dat na synthese overbleef, maar ook van deeltjes met groottes kleiner dan 5 nm.

Volgens de gegevens van scanning elektronenmicroscopie (zie Fig. 1), bestaat het grootste deel van het verkregen materiaal uit twee geïsoleerde fracties. Eerste fractie bestaat uit individuele deeltjes met groottes ~10 µm (Fig. 1a). Tweede deel wordt vertegenwoordigd door deeltjes met groottes van honderden nanometers tot verschillende micronen (Fig. 1b).

Dus, de gekozen ladingssamenstelling en synthese-regimes maakten het mogelijk om simultaan, dat is tijdens één synthese, deeltjes met nano-, meso- en microsizes te verkrijgen.

Onderzoeken van elementaire samenstelling door EDS hebben getoond dat in verkregen ZnS:Cu in verschillende deeltjes de schending van stoichiometrie tot 4 at. % kan bestaan (Tabel 1).

Tegelijkertijd, volgens de gegevens van deze onderzoeken, is de aanwezigheid van koperdopant in deeltjes met groottes van de orde van honderden nm van de orde van ~2 wt.% (Figs. 3a, 2), en in grote deeltjes met groottes ~10 µm werd de aanwezigheid van Cu niet gedetecteerd (Figs. 3a, 1). In Tabel 1 wordt de elementaire samenstelling (in at.%) van deeltjes in conglomeraten en van afzonderlijke grote deeltjes getoond in Fig. 1a gepresenteerd.

In Fig. 3b wordt Cu-concentratie in afhankelijkheid van ZnS-SHS deeltjesgroottes getoond. Zoals te zien is uit Fig. 3b voor deeltjes met groottes van ~300 tot ~700 nm wordt een anomal hoge concentratie van koperdopant waargenomen, met waarde ~5 wt.% voor deeltjesgroottes 370 nm. Tegelijkertijd voor deeltjes met groottes van ~2 tot 12 µm bestaat koperconcentratie niet meer dan 0,7 wt.%, en in sommige deeltjes (met groottes ~8 µm, ~12 µm) wordt koperdopant niet geregistreerd door EDS-methode, dat is, het is praktisch afwezig. Het is nodig om hier op te merken dat koperconcentratie in de lading bestond ~1,5 wt.%. Dus, zoals de bovenstaande gegevens getuigen, wordt doping met koper van ZnS-deeltjes, die tijdens het syntheseproces worden gevormd, op verschillende manieren gerealiseerd afhankelijk van hun groottes.

Laten we de redenen overwegen die dergelijk laag niveau van doping kenmerkend voor grote deeltjes (2÷12) en extreem hoge dopingniveau voor kleine (<2 µm) ZnS:Cu – SHS deeltjes kunnen verklaren.

In ons geval wordt ZnS-vorming (materialen met ionisch-covalente binding, percentage ionische binding ~40% [15]) gerealiseerd met nabije buurt van NaCl (ionisch materiaal [16]. Verschijning van ZnS-fase tijdens het syntheseproces verloopt met warmtevrijgave, wat in zijn beurt leidt tot de ontbinding van CuCl in componenten en smelting van NaCl. Smelttemperatuur van NaCl - 800 °C, kooktemperatuur - 1465 °C [17]. Ontbinding van CuCl in componenten verloopt door disproportionatiereactie, wat leidt tot de vorming van CuCl₂ met vrijgave van Cu bij 500 °C [18], en bij temperatuurstijging boven 500 °C, ontbindt CuCl₂ op zijn beurt in CuCl en Cl met daaropvolgende verdamping van Cl. Dat is, kristallisatie van ZnS verloopt vanuit smelt van NaCl en ZnS-mengsel. Dergelijke type processen tijdens transport in vast-stof-systemen worden mineralisatie genoemd [1, 19].

Dus, de vorming van ZnS-deeltjes met verschillende groottes verloopt parallel. Grote ZnS-deeltjes worden gevormd in smelt of in NaCl-omgeving. Kopertransport door vloeistoffase van NaCl is moeilijk door de lage oplosbaarheid [20], daarbij ontbinding van CuCl verloopt niet in één keer, en dat verlaagt ook de snelheid van Cu-introductie in ZnS.

Vorming van klein-grote deeltjes, meest waarschijnlijk, wordt gerealiseerd in gasfase van Zn en S. In dit geval heeft het verschijnen van CuS-fase een lage waarschijnlijkheid, omdat voor de vorming ervan een grotere hoeveelheid warmte nodig is [20]. Na vorming zijn kleine deeltjes in de buurt van Cu en grote ZnS-deeltjes. Omdat de grootte van kleine deeltjes commensuraal wordt met de grootte van de ruimteladingsregio (SCR) in ZnS, bevinden de deeltjes zich in het gebied van ladingsdrager-uitputting. Dit is te wijten aan het feit dat wanneer de deeltjesgrootte afneemt tot een waarde kleiner dan de dubbele waarde van de afschermingsdiepte (L) optreedt van SCR gelokaliseerd langs één oppervlak van deeltje op de SCR van tegenovergesteld oppervlak. Wederzijds overlappen van SCR-oppervlakken leidt tot afname van breedte tussen Fermi-niveau E_F en top van valentieband E_V [21]. Gevolglijk blijkt de concentratie van hoofddragers in deeltje met grootte r < 2L laag, of met andere woorden, deeltje bevindt zich in depletiezone. In dit geval, zoals vermeld in [3], wanneer onzuiverheidsband meer dan half gevuld is, is eerste-orde fasenovergang, vergezeld door abrupte verandering van chemisch potentieel en andere thermodynamische parameters van materiaal, thermodynamisch gunstig. In tegenovergesteld geval wordt de overgang vergezeld door de toename van het Fermi-niveau tijdens verwarmen, wat correspondeert met de negatieve entropie van het proces, dat is de ontbinding van homogeen materiaal moet worden waargenomen in gebieden verrijkt met dragers tot een concentratie die de vulling van de onzuiverheidsband niet minder dan half garandeert en op gebieden uitgeput door dragers. Met andere woorden, de verlaging van het Fermi-niveau en zijn intrede in de zone van onzuiverheidsniveaus leidt tot hun leegmaken, dat is thermodynamisch ongunstig voor materiaal. Gevolgelijk wordt introductie van koper als donor-onzuiverheid in ZnS, waar koper interstitiële positie inneemt, thermodynamisch gunstig voor materiaal. Mogelijk heeft dit geleid tot zo hoge concentratie koper in de deeltjes van de kleine fractie. Ook, voor meer onduidelijke interpretatie van de verkregen resultaten, zijn aanvullende onderzoeken nodig.

Dus, de gepresenteerde resultaten tonen aan dat SHS-methode het mogelijk maakt om materialen met ZnS-deeltjesgroottes in wijd bereik te verkrijgen - van micro- tot nanosizes. Daarnaast maakt de keuze van synthese-regimes, flux-materiaal en zijn hoeveelheid in mengsel het mogelijk om selectief deeltjes te doppen afhankelijk van hun groottes bij gebruik van SHS-methode.

Conclusies

De uitgevoerde onderzoeken van ZnS:Cu verkregen via SHS-methode met toevoeging van NaCl in de lading als flux hebben getoond, dat introductie van NaCl het mogelijk maakt om de hoeveelheid fijn fractie (50–500 nm) in het materiaal te vergroten. EDS-gegevens hebben getoond, dat concentratie van Cu in fracties verschillend is. Cu-concentratie in fractie met deeltjesgroottes binnen 50–500 nm bestaat ~2 wt.%, en in deeltjes met groottes ~10 µm en groter werd Cu-aanwezigheid niet gedetecteerd. Dus, selectie van synthese-regimes, flux-materiaal en zijn hoeveelheid in lading maakt het mogelijk bij gebruik van SHS-methode selectieve doping van deeltjes te realiseren in afhankelijkheid van hun grootte. De verkregen resultaten worden goed verklaard binnen de kaders van het model van onzuiverheid "retrograde oplosbaarheid" in multicomponenten materialen.

Afkortingen

CuCl:

Koperchloride

NaCl:

Natriumchloride

SHS:

Zelf-voorplantende hoge-temperatuur-synthese

ZnS:Cu:

Cu-gedopte ZnS

ZnS:Cu–SHS:

ZnS:Cu verkregen via SHS-methode

ZnS:

Zinksulfide