Effect van gouden nanodeeltjesdistributie in TiO2 op de optische en elektrische kenmerken van kleurstofgevoelige zonnecellen

Resultaten en discussie

Morfologieën en optische eigenschappen van Au-nanodeeltjes

Figuur 1 toont de absorptiespectra van BNP's van verschillende groottes gedispergeerd in water. De TEM-afbeeldingen van BNP's die in het huidige werk worden gebruikt, worden getoond in Fig. 2, wat aangeeft dat de BNP's mono-gedispergeerd zijn met een bolvormige morfologie. Een roodverschuiving in de resonantiegolflengte werd waargenomen bij toenemende grootte van GMP's als gevolg van elektromagnetische vertraging in grotere deeltjes, wat in overeenstemming is met de gerapporteerde literatuur [17, 29,30,31]. De grootte van BNP's werd bepaald door de absorptiespectra van de voorbereide monsters te vergelijken met de gegevens die beschikbaar zijn in de literatuur. Naarmate de grootte van BNP's toeneemt, vertoont het absorptiespectrum een ​​breed kenmerk in het rode gebied vanwege de aanwezigheid van grotere deeltjes die mogelijk zijn gevormd door aggregatie tijdens hun synthese [17]. Deze tendens is opmerkelijk voor BNP's met een grootte van meer dan ~ 60 nm. Het werd ook bevestigd door TEM-waarneming dat de grootteverdeling erg groot werd toen het BNP groter werd dan 60 nm.

Absorptiespectra van BNP's van verschillende groottes

TEM-afbeeldingen van de a ~ 20, b ~ 40, c ~ 60, en d ~ 90 nm BNP

Figuur 3a toont een typisch SEM-beeld van ~ 40 nm BNP's gevormd door het aanbrengen en drogen van een BNP-oplossing op het oppervlak van de TiO₂ laag. Een SEM-beeld van het oppervlak van de TiO₂ laag zonder BNP's wordt ter vergelijking getoond in Fig. 3b. Het is duidelijk dat de meeste BNP's zich verspreiden op het oppervlak van de TiO₂ lagen bijna uniform met zeer weinig aggregaties. De aggregaties hadden de neiging toe te nemen met een toename van de dichtheid van het BNP. Vermoedelijk aggregeren BNP's tijdens het drogen van de nanodeeltjesoplossing die op het substraat is aangebracht. Ook, in het geval van BNP's met een andere grootte dan ~ 40 nm, uniforme spreiding van BNP's op TiO₂ lagen werd waargenomen met een SEM, wat suggereert dat de methode van aanbrengen en drogen van BNP-oplossingen effectief is bij het vormen van BNP-lagen in de TiO₂ lagen.

SEM-beelden van de oppervlakken van TiO₂ lagen a met en b zonder BNP. BNP's werden gevormd door de oplossing met ~-40 nm BNP's op het oppervlak van TiO₂ te laten vallen lagen en drogen

Grootte-effecten van Au-nanodeeltjes op DSSC-prestaties

De fotovoltaïsche prestaties van DSSC's met BNP's van verschillende groottes staan ​​vermeld in Tabel 1.

In dit geval werden de BNP's gevormd tussen de geleidende glazen en zeer dunne TiO₂ lagen met een dikte van 1,3 μm door BNP-oplossingen op het oppervlak van het geleidende glas te laten vallen en op natuurlijke wijze te drogen. De gewichtsdichtheid van BNP's die voor alle monsters werd toegepast, was hetzelfde (1,3 μg/cm ² ). Kortsluitstroomdichtheid (J sc) en energieconversie-efficiëntie (η ) blijken te stijgen door BNP's van elke grootte toe te passen, vergeleken met die van DSSC's zonder BNP. Zo'n toename van J sc wordt veroorzaakt door het plasmonische effect van BNP's, wat ook is aangetoond in eerdere studies [15,16,17]. J sc en η blijken toe te nemen bij een toename van het BNP van ~-20 tot ~60 nm en afnemen bij een toename van het BNP van ~60 tot ~90 nm. De grootste stijgingen in Jsc en η van ~ 45% door toepassing van ~ 60 nm BNP's werden verkregen zonder veranderingen in de nullastspanning (V oc) en vulfactor (FF). Aan de andere kant, afname in V oc en FF werden waargenomen voor DSSC's met kleinere BNP's van ~ -20 nm. De afname van V oc kan worden toegeschreven aan een toename van de overdracht van achterwaartse kosten van de TiO₂ aan de elektrolyt als gevolg van blootgestelde BNP's sinds ~ 20 nm BNP's bedekt met ~ 20-nm dik SiO₂ films veroorzaakten niet zo'n afname van V ok. De SiO₂ films fungeren als een isolator om ladingsrecombinatie op het metalen oppervlak te remmen [21]. In dit stadium, de reden waarom V oc daalde alleen bij kleinere BNP's kan niet duidelijk worden verklaard. Er wordt echter gespeculeerd dat het totale oppervlak van BNP's dat als recombinatiecentra fungeert, groter kan zijn voor kleinere deeltjes, aangezien de gewichtsdichtheid van BNP's die voor alle monsters werd toegepast dezelfde waarde was (1,3 μg/cm ² ).

Voor ~ 20 nm BNP's, het coatingproces van BNP's met SiO₂ films is nodig om plasmonische versterking in deze studie te observeren. Omgekeerd, voor grote BNP's boven ~  60 nm, is het herhalen van het proces van BNP-synthese noodzakelijk en kan de variatie in grootte van BNP's toenemen als gevolg van aggregatie van BNP's, waardoor de experimentele nauwkeurigheid wordt verlaagd. Daarom hebben we voor de meeste onderzoeken in dit onderzoek ~ 40 nm BNP's gebruikt, die relatief kleine variaties in grootte hebben en voldoende grote toenames in J laten zien. sc en η (respectievelijk ~ 36 en ~ 33%) vergeleken met DSSC's zonder BNP.

Correlatie van de optische absorptiekenmerken van de TiO₂ Laag en de prestaties van DSSC's met de positie van de Au Nanoparticle Layer in de TiO₂ Laag

Alvorens de correlatie tussen de positie van een BNP-laag in TiO₂ . te bestuderen film en de prestaties van de DSSC's, werd de optimale hoeveelheid BNP's per BNP-laag onderzocht om hoge plasmonische versterkingseffecten te verkrijgen. Stroomdichtheid-spanningscurven van de DSSC's met verandering van de dichtheid van ~ -40 nm BNP per BNP-laag worden getoond in Fig. 4. De dichtheid van BNP's werd veranderd door de hoeveelheid van de BNP-oplossing te variëren. De BNP-laag werd gevormd op een positie van 3,6 μm van het oppervlak van het geleidende glas in TiO₂ lagen van 6,0 m dikte. Het is duidelijk dat als de dichtheid van het BNP toeneemt van 0 tot 1,3 of 2,7 μg/cm ² , J sc en η toenemen als gevolg van de plasmonversterking door de BNP's. Wanneer de dichtheid van het BNP echter toeneemt tot 5,4 μg/cm ² _, J sc en η afnemen omdat overtollige BNP's aggregeren, het gelokaliseerde plasmonische effect verminderen en invallend licht blokkeren. Naarmate de hoeveelheid van de voor het bekleden gebruikte BNP-oplossing toenam, werd in feite visueel waargenomen dat de fotoanode de kleur van het metaal aannam en troebel werd. Opgemerkt moet worden dat in Fig. 4 de afwijkingen in J sc en η van DSSC's, die werden verkregen uit vier cellen die overeenkomen met elke dichtheid van BNP's, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:respectievelijk figuur S1 (a) en (b) zijn aanzienlijk groot. Het blijkt dat in elk lot, J sc en η toon de maximale waarden bij BNP-dichtheden van 1,3 of 2,7 μg/cm ² . Verder is de relatie tussen J sc of η en de dichtheden van BNP's in andere experimentele partijen, waarin BNP-lagen werden gevormd op het grensvlak tussen het geleidende glas en TiO₂ lagen met verschillende diktes, wordt weergegeven in aanvullend bestand 2:figuur S2 (a) en (b), respectievelijk. Deze resultaten laten ook de vergelijkbare tendens zien dat J sc en η toon de maximale waarden bij BNP-dichtheden van 1,3 of 2,7 μg/cm ² . De absolute waarden van J sc en η zijn kleiner door verdunning van TiO₂ lagen. Daarom BNP's met een dichtheid van 1,3 of 2,7 μg/cm ² zijn optimaal bevonden en werden toegepast voor onderzoek naar de correlatie tussen de positie van een BNP-laag in de TiO₂ laag op het substraat en de optische absorptiekenmerken van TiO₂ en de DSSC-prestaties.

Stroomdichtheid-spanningscurven van de DSSC's met verandering van de dichtheid van BNP's per BNP-laag. Vier cellen voor elke dichtheid van BNP's werden gefabriceerd. De BNP-laag wordt gevormd in een TiO₂ laag van 6,0 μm dikte op de positie van 3,6 μm van het TCO-oppervlak

De absorptiespectra van TiO₂ lagen zonder en met een BNP-laag afgezet op verschillende posities in de TiO₂ laag zonder N719-kleurstof worden getoond in Fig. 5. De positie van een BNP-laag werd bepaald door de afstand tussen de BNP-laag en het TCO-oppervlak. De absorptie van een TiO₂ laag met een BNP-laag op elke positie bleek groter te zijn dan die van een TiO₂ laag zonder BNP-laag. Figuur 6 toont de toename van de absorptie als gevolg van de toepassing van BNP's, die werd verkregen door de absorptie van de TiO₂ af te trekken laag zonder BNP's van die van de TiO₂ laag met BNP's getoond in Fig. 5. Opgemerkt moet worden dat de toename van de absorptie als gevolg van BNP's toeneemt met toenemende afstand van de BNP-laag van 1,1 tot 3,3 m of 4,4 m vanaf het TCO-oppervlak en vervolgens afneemt met toenemende afstand vanaf 4,4 tot 5,5 m, wat suggereert dat de afstand die de maximale toename van de absorptie oplevert ongeveer 4,0 m is. De toename kan worden waargenomen in een breed golflengtebereik van 350-800 nm, maar is vooral duidelijk in het bereik van 500-650 nm. De absorptiespectra van TiO₂ lagen zonder en met een BNP-laag gevormd op verschillende posities in de TiO₂ laag gesensibiliseerd met N719-kleurstof worden getoond in Fig. 7. Het absorptiespectrum toont ook een maximum op een afstand van de BNP-laag 3,3 of 4,4 m (dwz ~ -4,0 m) van het TCO-oppervlak, wat suggereert dat de absorptie van N719-kleurstof was effectief verbeterd op deze BNP-laagpositie.

Absorptiespectra van TiO₂ lagen met variërende positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Toename van de absorptie door BNP's met het variëren van de positie van een BNP-laag in de TiO₂ laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Absorptiespectra van TiO₂ lagen met variërende positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Stroomdichtheid-spanningscurven en IPCE-spectra van de DSSC's met een BNP-laag gevormd op verschillende posities in de TiO₂ laag worden getoond in Fig. 8 en 9, respectievelijk. Het is gebleken dat zowel de stroomdichtheid als de IPCE van DSSC's met een BNP-laag gevormd op elke positie groter zijn dan die van DSSC's zonder een BNP-laag. De stroomdichtheid en IPCE met een BNP-laag nemen toe met toenemende afstand van de BNP-laag van 1,1 tot 3,3 m of 4,4 m (d.w.z. ~ -4,0 m) en nemen af ​​met toenemende afstand tot 5,5 m. Afbeelding 10 toont de afhankelijkheid van J sc op de positie van de BNP-laag verkregen uit Fig. 8. Het is duidelijk dat de maximale J sc werd verkregen wanneer de BNP-laag ~  4,0 m verwijderd is van het TCO-oppervlak. Het blijkt dat de toename van J sc leidt tot een toename van η , als V oc en FF veranderen nauwelijks voor alle posities van de BNP-laag, zoals weergegeven in de inzettabel in Fig. 8. Aangezien de dichtheid van BNP's hetzelfde is voor alle BNP-lagen op elke positie, toepassing van BNP's op ~ -4,0 μm van de TCO oppervlak kan als het meest effectief worden beschouwd. Door de IPCE van DSSC's zonder BNP-laag af te trekken van die van DSSC's met een BNP-laag getoond in Fig. 9, werd de toename van IPCE als gevolg van de toepassing van BNP's verkregen, zoals weergegeven in Fig. 11. We ontdekten dat de toename van IPCE is het grootst wanneer de BNP-laag zich op ~  4,0 μm van het TCO-oppervlak bevindt. De toename is te zien in een breed golflengtebereik van 350-750 nm en wordt bijzonder groot in de buurt van 520 nm, met een vergelijkbare neiging als de absorptiespectra in figuur 6, wat suggereert dat de toename van de IPCE te wijten is aan de versterking van licht absorptie veroorzaakt door de plasmoneffecten van BNP's.

Stroomdichtheid-spanningscurven van de DSSC's met variërende positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

IPCE-spectra van de DSSC's met variërende positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Afhankelijkheid van J sc op de positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Toename van IPCE als gevolg van BNP's met het variëren van de positie van een BNP-laag. De dichtheid van het BNP is 2,7 μg/cm ²

Afbeelding 12 toont de absorptiespectra van TiO₂ lagen van verschillende diktes. Hier wordt N719-kleurstof geadsorbeerd en worden niet voor alle TiO₂ BNP's toegepast lagen. De absorptie blijkt toe te nemen als gevolg van de toename van de hoeveelheid geadsorbeerde N719-kleurstof met toenemende TiO₂ laagdikte. Er is ook gevonden dat de absorptie pieken nabij 520 nm golflengte vanwege de lichtabsorptie van de kleurstof. Daarom kan de toename van IPCE door BNP's in Fig. 11 worden verklaard door de lichtabsorptie van N719 te verbeteren vanwege het plasmonische effect van BNP's. Uit Fig. 12, een correlatie tussen de absorptie van licht met de golflengten van 350, 520 of 650 nm en de dikte van de TiO₂ laag werd verkregen, zoals weergegeven in Fig. 13. Het is duidelijk dat de absorptie van de TiO₂ laag met licht met een langere golflengte van 650 nm neemt constant toe met toenemende TiO₂ laagdikte. Dit betekent dat het licht van 650 nm door de TiO₂ . gaat laag dieper dan 15,3 μm en wordt effectief geabsorbeerd. Aan de andere kant is de absorptie van de TiO₂ laag met licht met een kortere golflengte van 350 nm verzadigt bij een TiO₂ laagdikte van ~-3,0 μm, wat suggereert dat het licht van 350 nm volledig wordt geabsorbeerd binnen ~-3,0 μm diepte in de TiO₂ laag. Opgemerkt moet worden dat de absorptie verzadigt bij een TiO₂ laagdikte van ~  4,0 m voor het licht van 520 nm, wat het meest effectief is in het verbeteren van de prestaties van DSSC's vanwege het plasmonische effect van BNP's. Het licht met een golflengte van 520 nm kan worden beschouwd als bijna volledig geabsorbeerd door N719-kleurstof in de TiO₂ laag tot ~  4,0 m van het TCO-oppervlak en kan de positie nauwelijks verder bereiken dan ~  4,0 m. Daarom is de verbetering in J sc neemt af wanneer de positie van een BNP-laag in de TiO₂ laag meer dan ~-4,0 μm van het TCO-oppervlak komt, zoals te zien is in figuur 10, kan worden verklaard door een afname van de absorptie van licht van 520 nm. Aan de andere kant, de reden waarom de verbetering in J sc en lichtabsorptie van TiO₂ lagen neemt toe naarmate de afstand van de BNP-laag tot het TCO-oppervlak groter wordt in het gebied van minder dan ~ -4,0 m is in dit stadium niet duidelijk. Wanneer er echter BNP's bestaan ​​op ~  4,0 μm van het TCO-oppervlak, wat overeenkomt met de verste afstand van het licht van 520 nm die kan worden bereikt in de TiO₂ laag, kan lichtverstrooiing door BNP's een aanzienlijke bijdrage leveren aan de verbetering van de DSSC-prestaties door de optische padlengte te vergroten. Het resultaat van de afhankelijkheid van DSSC-prestaties van de positie van de BNP-laag suggereert dat BNP's die bestaan ​​op posities verder dan ~ -4,0 μm van het TCO-oppervlak nauwelijks bruikbaar zijn voor het verbeteren van de lichtabsorptie van N719-kleurstof, en dus worden verspild in conventionele DSSC's met metalen nanodeeltjes gelijkmatig verdeeld in de TiO₂ laag. De penetratiediepte van het licht van ~ 520 nm is ~ 4,0 m in dit onderzoek, maar kan veranderen afhankelijk van de hoeveelheid geadsorbeerde N719-kleurstof en de intensiteit van de lichtinstraling.

Absorptiespectra van geverfd TiO₂ lagen met verschillende diktes. De TiO₂ lagen bevatten geen BNP

Correlatie tussen lichtabsorptie bij verschillende golflengten en diktes van de TiO₂ lagen

Verbetering van de prestaties van DSSC's door verhoging van het aantal Au Nanodeeltjes-lagen

Het uitgestraalde licht wordt verstrooid en geabsorbeerd op het oppervlak van metalen nanodeeltjes, en een verdwijnende lichtgolf met een sterk elektromagnetisch veld wordt gegenereerd en gelokaliseerd op het oppervlak van de nanodeeltjes. De verdwijnende lichtgolf blijft in de buurt van het oppervlak van het metalen nanodeeltje binnen een afstand kleiner dan de diameter van het metalen nanodeeltje en de plasmongevoeligheid neemt exponentieel af met de afstand tot het oppervlak van het nanodeeltje [32, 33]. Daarom kan in deze studie de lichtabsorptie van alleen N719-kleurstofmoleculen die zich binnen ~ 40 nm van het oppervlak van BNP's bevinden, worden verbeterd, terwijl de andere nauwelijks worden beïnvloed, wat het resultaat ondersteunt dat de toename van J sc is zo groot als 36% door een BNP-laag aan te brengen op een dunne TiO₂ laag van 1,3 μm zoals weergegeven in tabel 1, maar deze toename wordt slechts 8,1% bij het aanbrengen van een BNP-laag op een dikke TiO₂ layer of 6.0 μm, as shown in Fig. 4. In an attempt to enhance the performance of DSSCs with a thick TiO₂ layer, the number of GNP layers in the TiO₂ layer was increased. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm ² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm ² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ layers. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ layer. In this study, TiO₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ layers. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position