De antibacteriële polyamide 6-ZnO hiërarchische nanovezels vervaardigd door afzetting van atoomlagen en hydrothermische groei

Resultaten en discussie

ALD ZnO Coating NF's

Afbeelding 1 toont de typische FE-SEM- en TEM-afbeeldingen van de as-spun PA 6 NF's en ALD ZnO-coating PA 6 NF's. Men kan aan de hoofd- en de inzetafbeeldingen zien dat de as-spun PA 6 NF's verschillende twee soorten diameters hebben, respectievelijk 125 ± 75 nm en 30 ± 16 nm (aangegeven met rode cirkels in Fig. 1a~e), dat wil zeggen, fijne en ruwe vezels samen. De fijne NF-vorming tijdens het spinnen is vanwege de snelle fasescheiding van geladen druppeltjes door elektrische kracht [32, 33], vorming van waterstofbruggen tijdens elektrospinnen [34], en verstrengeling tussen vertakkende jets [35]. Het is vermeldenswaard dat de onstabiele elektrostatische spanning tijdens het overspannen ook het mengsel van fijn-ruwe vezels veroorzaakt.

FE-SEM-afbeeldingen van a de as-spun PA 6 NF's. PA 6 NF-coating door ALD ZnO bij b 50, c 100, en d 150 cycli, respectievelijk. e TEM-beeld van de kern-schaalstructuur na 150 cycli van ALD ZnO-coating NF

Na nader onderzoek in Fig. 1a~d, vinden we dat NF's glad van oppervlak en uniform in diameter zijn.

TEM-afbeelding in Fig. 1e laat zien dat de vezelachtige structuur niet veranderde na het ALD ZnO-proces. De kern-schaalstructuur is duidelijk te zien in de afbeelding gedurende 150 cycli van ALD ZnO-coating NF's, en een uitstekende conforme coating in het ALD-proces wordt bevestigd. De gemiddelde dikte van de ZnO-schaal is 14,65 nm, wat overeenkomt met ~ 0,98 Å / cyclus van depositiesnelheid in het ALD-proces. ZnO-coating wordt dicht en continu gevormd op het NF-oppervlak.

De chemische oppervlaktecomponenten van ALD ZnO-coating PA 6 NF's worden gekenmerkt door XPS in Fig. 2. De bindingsenergie wordt gekalibreerd met behulp van C 1s (284,8 eV). De kernen met hoge resolutie van Zn 2p en O 1s worden getoond in Fig. 2a, b. In figuur 2a kan men zien dat twee pieken op 1021,4 en 1044,5 eV worden toegeschreven aan Zn 2p_3/2 en Zn 2p_1/2 , respectievelijk [36]. De intensiteit van Zn 2p neemt aanzienlijk toe samen met de ALD ZnO-cyclus. In Fig. 2b zien we dat de O 1s-piek in PA 6 NF's verschuift naar de lagere bindingsenergie na ALD ZnO-coating:hoe meer cycli van ALD ZnO, hoe groter de verschuiving van de piek.

XPS van de as-spun PA 6 NF en ALD ZnO coating NF's. een Zn 2p kern. b O 1s kern. De deconvolutie van O 1s kern c voor as-spun PA 6 NF. d 50, e 100, en f 150 cycli van ALD ZnO-coating NF's

Bovendien zijn de vormen van O 1s-kernen ook vervormd, zoals figuur 2b laat zien. De symmetrische O 1s-piek voor 50 cycli van ALD ZnO-coating PA6 NF's is vergelijkbaar met de as-spun PA 6 NF's, terwijl de vervormde O 1s-kernpiek voor 100 cycli van ALD ZnO-coating PA NF's vergelijkbaar is met 150 cycli van ALD ZnO-coating PA NF's. De mogelijke reden is dat de oppervlaktedekking varieert met de cycli van ALD ZnO. In het monster van 50 cycli van ALD ZnO-zaadlaag bedekte de coating nog geen 100% NF-oppervlak. Daarom zijn de componenten vergelijkbaar met de vezel. Wanneer het oppervlak van NF's volledig wordt bedekt door de ZnO, zal het signaal identiek zijn.

De Gauss-deconvoluties van O 1s-pieken worden getoond in Fig. 2c –f voor deze vier monsters. Zoals te zien is in figuur 2c, wordt de subpiek op 531,19 eV toegewezen aan C =O-binding in PA 6 en wordt de hoge bindingsenergie bij 532,16 eV toegeschreven aan de OH-groep. De aanwezigheid van de OH-groep draagt ​​bij aan de hydrofiele eigenschap van PA 6 NF's.

Wat betreft ALD ZnO-coating NF's, hangt de deconvolutie van O 1s-pieken af ​​van de ALD-cycli:in Fig. 2d deconvolueert de O 1s-piek van 50 cycli van ALD ZnO-coating NF's in twee subpieken van respectievelijk 531,26 en 532,69 eV; de O 1s-piek van 100 cycli van ALD ZnO-coating NF's past bij drie subpieken bij respectievelijk 530,14, 531,38 en 532,44 eV, zoals weergegeven in figuur 2e. De energie bij 530,14 eV komt overeen met O ²⁻ ion in ZnO-wurtzietstructuur [37, 38]. De energie bij 531,38 eV wordt toegewezen aan O ^2- ion in de zuurstofarme gebieden binnen de matrix van ZnO [37, 38]. De energie van 532,69 eV kan worden toegeschreven aan losjes gebonden zuurstof op het oppervlak [37, 38]. Evenzo toont figuur 2f de deconvolutie van de O 1s-kern gedurende 150 cycli van ALD ZnO-coating NF's. Er bestaan ​​drie componenten bij respectievelijk 530,13, 531,34 en 532,43 eV, die vergelijkbaar zijn met de 100 cycli van ALD ZnO-coating PA NF's. De zwakke Zn-pieken in 50 cycli van ALD ZnO-coating NF's in figuur 2a, en de subpiek op 531,19 eV toegewezen aan C =O-binding van PA 6 in figuur 2d onthullen de discontinue ZnO-coating gevormd op PA 6 NF's. Het bevestigt onze hypothese in figuur 2b dat in 50 cycli van ALD ZnO de NF's inderdaad niet volledig worden gedekt door ZnO.

PA 6-ZnO hiërarchische NF's

Nadat ZnO-zaadlagen via ALD op NF's zijn afgezet, laten we de ZnO-nanodraden (NW's) groeien door de hydrothermische reactie door de NF's onder te dompelen in een waterige oplossing die 0,025 M hexamethyleentetramine en 0,025 M zinknitraathexahydraat bevat. De reactieperioden zijn vastgesteld op respectievelijk 1, 3 en 6 uur. Zoals figuur 3a~d laat zien, is na een hydrothermische reactie van 1 uur de oppervlakteruwheid voor zowel PA 6 NF's als de ALD ZnO-coating NF's aanzienlijk toegenomen. De morfologie verandert niet duidelijk voor de as-spun PA 6 NF's, terwijl er een grote verandering is in de ALD ZnO-coating NF's vanwege de vorming van ZnO-nanodeeltjes (NP) op het oppervlak. Het blijkt dat de aantallen en diameters van ZnO NP's op PA 6 NF's afhankelijk zijn van ALD-cycli.

FE-SEM-beelden van PA 6 NF's, PA 6 NF's + 50 cycli van ALD ZnO, PA 6 NF's + 100 cycli van ALD ZnO en PA 6 NF's + 150 cycli van ALD ZnO na 1 uur (a ~d ), 3 u (e ~u ), en 6 u (i ~ik ) hydrothermische reacties, respectievelijk

Wanneer de reactietijd 3 uur is, vormen er, naast de grote veranderingen in de morfologie van de as-spun PA 6 NF's, zoals figuur 3e laat zien, twee vormen van hiërarchische structuren van figuur 3f tot h. In Fig. 3f, in de 50 cycli van ALD ZnO-coating NF's, worden de ZnO NP's gekweekt in de clustermorfologie, waterlelie-achtige nanostaafjes (NR's) met scherpe uiteinden (zie de afbeelding in de afbeelding). Na 100 en 150 cycli van ALD ZnO-coating PA 6 NF's worden bovendien de rupsachtige hiërarchische nanostructuren gevormd in respectievelijk Fig. 3g, h. De ZnO NP's zijn dichter en korter in 150 cycli van ALD ZnO, zoals figuur 3h laat zien. Het resulteert dan in de cycli van ALD ZnO en hydrothermische periode die de ZnO NR-vorm domineren.

Figuur 3i~l vergelijkt de morfologieën van PA6 NF's na 6 uur in hydrothermisch groeiproces wanneer de cycli van ALD worden gevarieerd van 0 tot 150. Opgemerkt wordt dat het gegroeide ZnO op de as-spun PA 6 NF's nog steeds in NR-vorm is, maar de concentratie van NP's is duidelijk verminderd. In figuur 3i kan men zien dat de NR's die gedurende 6 uur hydrothermische reactie op het oppervlak van PA 6 NF's worden gekweekt, dezelfde zijn als die gedaan in de hydrothermische reactie van 3 uur in figuur 3e, behalve de relatief hoge dichtheid van NP's. Wanneer PA 6 NF's worden gecoat met 50 cycli ALD ZnO, groeien de NR's ook uit tot de clustermorfologie, waterlelie-achtig zoals figuur 3j laat zien. Uit Fig. 3j zien we dat de meeste NR's van het oppervlak van PA 6 NF's vallen.

Figuur 3k laat zien dat ZnO-NR's die in hydrothermische reactie zijn gegroeid na 100 cycli van ALD ZnO-zaadlaag langer en zwaarder zijn, wat vergelijkbaar is met die voor 150 cycli van ALD ZnO-coating-NF's in Fig. 3l. De rupsachtige hiërarchische nanostructuren gevormd in 100 en 150 cycli van ALD ZnO-zaadlagen zijn echter relatief schaars vergeleken met die in figuur 3i.

Op basis van de resultaten in Fig. 3 denken we dan dat de NR-vorm in 100 en 150 cycli van ALD ZnO-coating PA 6 NF's bijdraagt ​​aan de lange cyclus van ALD-reactie voor ZnO-zaadlaag en de periode in hydrothermale voor ZnO NR's. De ZnO NR's in twee hiërarchische structuren worden gedomineerd door de ALD-cyclus en de hydrothermische periode.

Het fenomeen van ZnO NR's die van het oppervlak van PA 6 NF's in Fig. 3j en langer vallen en schaarser ZnO NR's gekweekt in hydrothermische reactie gedurende 3 en 6 uur met behulp van 100 en 150 cycli van ALD ZnO-zaadlagen in Fig. 3k, l, respectievelijk, denken we, zijn omdat de ZnO-NR's te zwaar zijn en de zwakke binding van het dunne ZnO-zaad op PA NF's ze niet kan ondersteunen. Als resultaat laten SEM-beelden zien dat de rupsachtige hiërarchische nanostructuren dunner zijn.

Figuur 4a toont het TEM-beeld van een rupsachtige hiërarchische nanostructuur. Deze afbeelding laat zien dat de meeste ZnO NR's echt losgekoppeld zijn van de PA 6 NF's. Wij zijn van mening dat de ZnO NR's zijn gedaald van PA 6 NF's omdat de NR's te zwaar zijn en vanwege de ultrasone behandeling. Het laten vallen van ZnO-NR's in de SEM- en TEM-afbeeldingen is uitgesloten vanwege de ZnO-groei die wordt veroorzaakt door ultrasone behandeling. Zoals bekend kunnen de ZnO-NR's worden gesynthetiseerd in sonochemische technologie [39], waarbij de hoge energie onmisbaar is, bijvoorbeeld 2,5 kW voor CuO-NR's, of met een speciale techniek, de sonoplasma-techniek [40], die ruimtelijke elektrische ontlading combineert dat gebeurt in water met gelijktijdige toepassing van ultrasone golven. In ons geval werd de ultrasone behandeling gedurende 10 minuten uitgevoerd in 250 W en 40 kHz ultrasone apparatuur. De hier gebruikte ultrasone behandeling is alleen voor de voorbereiding van TEM-monsters. De energie is te laag om de sonochemische reactie te veroorzaken.

een TEM-afbeelding van rupsachtige hiërarchische nanostructuur en bijbehorend SAED-patroon als inzet . b HRTEM en bijbehorende FFT-beelden van een enkele ZnO NW. c XRD-patroon van "rups"- en waterlelie-achtige hiërarchische structuren

Zn HRTEM en de overeenkomstige FFT-afbeeldingen van een enkele ZnO NR in figuur 4b onthullen de roosterafstand van ~0,522 nm, wat overeenkomt met het [0001] facet in ZnO NR.

XRD-patronen in Fig. 4c vergelijken de kristallografie van waterlelie- en rupsachtige hiërarchische structuren. Men kan zien dat de hydrothermische periode het verschijnen van γ . veroorzaakt -dominant kristal van PA 6 en (100) piek van ZnO in waterlelie-achtig voor 3 uur hydrothermisch groeimonster en α-kristallijne fase van PA 6 en (101) piek van ZnO in rups-achtig voor 6 uur hydrothermische groei steekproef. Het lijkt erop dat de hydrothermische reactie de PA-6-polymeerketens herschikt. Bovendien suggereren de twee nieuwe pieken (200) en (201) die verschijnen in ZnO-patronen in rupsachtige na 6 uur hydrothermische groei dat het hydrothermale proces ook de kristallografie van ZnO beïnvloedt.

We gebruiken XPS om de chemische component van ZnO NR's na hydrothermische reactie te analyseren. Figuur 5 toont de variatie van het O 1s-kernspectrum met de hydrothermische reactieperiode na 150 cycli van ALD ZnO-coating-NF's. Men kan zien dat, naast de variatie in de vorm van de curve, de O 1s-piek verschuift naar de lagere bindingsenergie met de toename van de hydrothermische reactietijd. De deconvolutie van de O 1s-piek onthult twee soorten subpieken:respectievelijk 531,20-531,54 en 529,85 eV-530,01 eV in het kernspectrum, die overeenkomen met OH- en Zn-O-componenten. Het is totaal anders dan de componenten in de ALD ZnO-zaadlaag die wordt getoond in Fig. 2, wat bevestigt dat de hydrothermische groei de variatie van ZnO-composiet veroorzaakte.

Het O 1s-kernspectrum en zijn deconvolutie van 150 cycli van ALD ZnO-coating PA 6 met a 0, b 1, c 3, en d 6 uur hydrothermische reacties, respectievelijk

Als toepassing van de ZnO-coating PA 6 NF's wordt het antibacteriële gedrag getest met S. aureus , waarbij de dikte van het membraan 3 mm is.

We evalueren de antibacteriële activiteiten van monsters door de remmingszone te detecteren. De antibacteriële efficiëntie van S. aureus wordt verkregen door de diameter van de bacteriostasecirkels te meten, die wordt gemeten met een schuifmaat terwijl drie bacteriostasecirkels herhaaldelijk worden getest.

Figuur 6 toont de diameters van de bacteriostasecirkels versus de hydrothermische reactieperiode voor 150 cycli van ALD ZnO-zaden. Het valt op dat de cirkel groot wordt samen met de hydrothermische procesperiode. Het is gebleken dat de waterlelie- en rupsachtige hiërarchische nanostructuren een andere rol spelen bij antibacteriële activiteit. De diameter voor waterlelie-achtige hiërarchische nanostructuren is 1,03 mm, maar is 1,5 mm voor de rups-achtige. Zelfs de chemische ZnO-componenten zijn verschillend in 3 en 6 uur, zoals figuur 4c, d laat zien, en de diameters van respectievelijk 1,50 en 1,53 mm, die de antibacteriële werking weerspiegelen, zijn vergelijkbaar. We kunnen dan concluderen dat rupsachtige NR's betere antibacteriële activiteiten hebben dan waterlelie-achtige NR's op basis van de grotere remmingszone, maar het is niet duidelijk of de NR-structuren of chemische componenten tot nu toe de essentiële rol spelen op het ZnO-antibacteriële.

De diameters van de bacteriostasecirkels versus de hydrothermische reactieperiode op 150 cycli van ALD ZnO