Structurele eigenaardigheden van ion-geleidende organisch-anorganische polymeercomposieten op basis van alifatische epoxyhars en zout van lithiumperchloraat

Resultaten en discussie

Analyse van de DSC-onderzoeken en van het diëlektrische en elektrische onderzoek van de gesynthetiseerde composieten met een lithiumperchloraatzoutgehalte van 0 tot 20 phr werd eerder gepresenteerd in ons artikel [22]. Verdere verbreding van LiClO₄ inhoud (van 0 tot 50 phr) handhaaft lineaire toename van glasovergangstemperatuur T _g van -10 tot 64 °C (afb. 1a). Dat kan een gevolg zijn van elektrostatische interacties tussen lithiumkationen Li ⁺ en de macromoleculaire keten van DEG-1 met vorming van coördinatieve complexen, die gepaard gaan met verplaatsing van de elektronendichtheid van de zuurstofatomen en hun gedeeltelijke polarisatie. Het wordt weerspiegeld in een substantiële vermindering van de segmentale mobiliteit van DEG-1-ketens binnen de gevormde complexen die wordt weergegeven in de toename van de glasovergangstemperatuur van de polymeermatrix.

Thermische en elektrische eigenschappen van composieten. een Afhankelijkheid van glasovergangstemperatuur T _g (een ) en geleidbaarheid σ bij 60 en 200 °C (b ) op LiClO₄ zoutgehalte

Afbeelding 1b toont de verandering van geleidbaarheid σ met groei van LiClO₄ inhoud in composiet. Bij lage temperatuur (60 °C) is de maximale waarde van σ wordt bereikt bij 10 phr zout en de σ waarde van composiet met 20 phr LiClO₄ is gelijk aan die in zuivere DEG-1. Bij hoge temperatuur (200 °C) zal de σ waarden zijn drie ordes van grootte hoger met een maximum bij 15 phr van LiClO₄ . Een dergelijk karakter van geleidbaarheidsafhankelijkheid van LiClO₄ inhoud kan worden verklaard door het bestaan ​​van twee tegengestelde concurrerende processen. Ten eerste geeft de groei van het zoutgehalte in composiet de toename van het aantal dragers en de toename van de geleidbaarheid. Ten tweede, groei van T _g weerspiegelt de beperking van DEG-1 moleculaire bewegingen die de mobiliteit van de dragers vermindert. Bij hogere temperaturen compenseert de verhoging van moleculaire bewegingen dit mechanisme en wordt de geleidbaarheid aanzienlijk hoger.

Analyse van de groothoek röntgendiffractiepatronen van de systemen heeft aangetoond dat ze allemaal amorf zijn (figuur 2). De gemiddelde waarde van de periode (d ) van een moleculaire ordening op korte afstand van DEG-1/PEPA internodale moleculaire segmenten die zich in het polymeervolume bevinden, kan worden berekend met behulp van de Bragg-vergelijking:

De WAXS-onderzoeken van de DEG-1/LiClO₄ systemen. De groothoek röntgendiffractiepatronen van een lithiumperchloraatzout LiClO₄ en systemen met het verschillende zoutgehalte (getoond in de buurt van curven)

waar λ is de golflengte van de karakteristieke röntgenstraling (λ = 1.54 Å voor CuK _α emissie) en is gelijk aan 4,44 .

Echter, de introductie van LiClO₄ zout met een kristallijne structuur in de epoxyhars gaat gepaard met veranderingen in het diffractiepatroon. Dat blijkt uit de aanwezigheid van subtiele diffractiepieken van het diffuse type op 2θ _m -12,2° op de achtergrond van de amorfe halo, die vergelijkbaar is met de hoekpositie van de DEG-1 op 2θ _m ≈ 20,0° (d ≈ 4.39 ). Deze diffractiepiek kenmerkt het bestaan ​​van metaal-polymeercomplexen van het donor-acceptortype, in ons geval tussen centrale ionen (Li ⁺ ) en etherzuurstof van de epoxyketens in het intermoleculaire volume van de epoxyhars, en dit bevestigt de veronderstellingen gemaakt door de analyse van DSC-gegevens. Gebaseerd op de hoekpositie van deze diffractiepiek in composiet met 50 phr LiClO₄ , de gemiddelde Bragg-afstand d tussen de moleculaire ketens gecoördineerd door kationen Li ⁺ is 4.30 .

De structuur van de polymeercomposieten is onderzocht door middel van infraroodspectroscopie. De belangrijkste absorptiebanden van LiClO₄ , DEG-1 en PEPA met relevante groepen worden weergegeven in tabel 1. Deze absorptiebanden werden respectievelijk geïnterpreteerd in overeenstemming met [23,24,25].

Zoals men kan zien, zijn de karakteristieke absorptiebanden van de ring van epoxy's afwezig in de spectra (Fig. 3, 0 phr LiClO₄ inhoud) die de volledige uitharding van de epoxycomponent aangeeft. Deze absorptiebanden zijn ook afwezig in de IR-spectra (Fig. 3, 5-50 phr) van de uitgeharde composieten. De absorptiebanden in het bereik van golfnummers 1300–1520 en 1000–1190 cm ⁻¹ , die respectievelijk overeenkomen met fluctuaties van –CH₂ – en (C–O–C en C–NC) groepen, uitbreiden en verschuiven naar het laagfrequente gebied met LiClO₄ inhoud toenemen. Het is bekend dat dit kan worden geassocieerd met de vorming van coördinatiebindingen tussen Li ⁺ kationen en ClO₄ ⁻ anionen en polymeerketens [26, 27]. Het is algemeen aanvaard dat Li ⁺ kationen kunnen gemakkelijk complexen vormen met polyethyleenetherbindingen [23, 24, 27,28,29,30] en ook met polyaminen [31]. De absorptieband bij 1637 cm ⁻¹ in het IR-spectrum van LiClO₄ geeft de niet-gedissocieerde staat aan (tabel 1) [23, 24]. Opgemerkt moet worden dat deze band in de IR-spectra van 5-50 monsters afwezig is. Dit geeft aan dat de zuivere (niet-gedissocieerde) vorm van LiClO₄ in de composieten is niet opgenomen. In overeenstemming hiermee zijn in Fig. 4 de mogelijke ion-dipoolinteracties van Li ⁺ ion met de etherbinding van polyethyleenoxidefragment en OH-groep van de onthulde epoxyring van DEG-1 (Fig. 4a-d) en met secundaire aminegroep van PEPA (Fig. 4e), met secundaire of tertiaire aminegroep en etherbinding gelijktijdig (Fig. 4e-g), worden weergegeven. Als voorbeeld van gecoördineerde ClO₄ ⁻ ion, Fig. 4h geeft het schema weer van deze anion-interactie met een positief geladen koolstofatoom dat zich in de buurt van het elektronegatieve zuurstofatoom bevindt.

De IR-spectra van de composieten. De infraroodspectroscopie van de systemen met de verschillende lithiumperchloraatzoutgehaltes (de getallen in de buurt van curven)

een –u Regelingen van complexen. Complexen die mogelijk voorkomen in de systemen LiClO₄ /DEG-1/PEPA

Opgemerkt moet worden dat in het monster met toevoeging van 5 phr lithiumperchloraat en na stollen een nieuwe absorptieband bij 864 cm ⁻¹ verschijnt in zijn IR-spectrum, dat in de monsters met een zoutgehalte van 10-50 phr behouden blijft. Aangezien de meeste absorptiebanden van metaalcomplexen zich in het laagfrequente gebied [32] bevinden, is het duidelijk dat deze absorptieband geassocieerd is met complexen waarbij LiClO₄ betrokken is. . De interactie van PEO en LiClO₄ wordt veel bestudeerd in de literatuur en in gepresenteerde materialen is de absorptieband rond 860 cm ⁻¹ is afwezig [23, 24, 27,28,29,30]. Waarschijnlijk verwijst deze band naar de vorming van lithium-aminocomplex, welke aanwezigheid de fluctuaties van in de buurt gelegen methyleengroepen beïnvloedt. Dat wordt bevestigd door het verschijnen van een nieuwe absorptieband in het IR-spectrum van composiet met 5 phr LiClO₄ op 1525 cm ⁻¹ (Fig. 3), die wordt verschoven naar het laagfrequente gebied met een verhoging van het zoutgehalte tot 50 phr. Volgens [26] is dit te wijten aan het toenemende aantal coördinatieobligaties. Belangrijk om op te merken dat wanneer filmmonsters met 5-50 phr LiClO₄ werden vermalen tot een poeder en gegoten in de KBr-tabletten, de beschreven absorptiebanden bij ≤1525 en 860-864 cm ⁻¹ verdwenen, aangezien verplettering leidt tot vernietiging van de zwakke coördinatiebindingen. Dat bevestigt ook het coördinerende karakter van deze banden. Als voorbeeld toont Fig. 5 de IR-spectra van de monsters met 5 en 30 phr LiClO₄ inhoud.

De IR-spectra (in tabletten van KBr). De IR-spectra van de composieten met verschillende LiClO₄ inhoud (gemarkeerd door cijfers in de buurt van curven)

Over het algemeen is de toenemende hoeveelheid LiClO₄ leidt tot de toename van de coördinatiebindingen, die de mobiliteit van macromoleculaire ketens verminderen [28]. Afbeelding 3 toont een geleidelijke afname van de intensiteit van de absorptiebanden geassocieerd met valentiefluctuaties van OH–, NH– en –CH₂ – groepen. Bij de vernietiging van coördinatiebindingen in de monsters gevormd in de KBr-tabletten, komen deze valentiebindingen duidelijk tot uiting (Fig. 5).

Naast de coördinatiebindingen moeten andere belangrijke factoren die van invloed zijn op de structuur van de verkregen composieten worden aangegeven. Dus de reactie tussen DEG-1 en PEPA in aanwezigheid van LiClO₄ komt blijkbaar vollediger voor (tot een bepaalde zoutlimiet), aangezien bekend is dat LiClO₄ is een effectieve aminolysekatalysator van oxiranenring [33]. Een andere structuurvormende factor kan worden gerealiseerd als een net van waterstofbruggen, inclusief die met de deelname van ClO₄ ⁻ ionen [30].

In ons geval zijn de complexen van Li ⁺ ionen met maximaal coördinatiegetal 2 worden weergegeven in figuur 4, maar het coördinatiegetal van ionen kan 8 bereiken [31]. Vanwege de kleine straal (0,6 A) is de Li ⁺ ionen zijn zeer mobiel, dus ze kunnen de complexen gemakkelijk maken en vernietigen [29, 31], en daarom is het moeilijk om een ​​complexe structuur te definiëren met lithiumperchloraatzout dat werd gevormd tijdens de uithardingsreactie.

Figuur 6 toont de microfoto's van reflecterende optische microscopen van de gesynthetiseerde composieten met verschillende inhoud van lithiumperchloraatzout. De vorming van geordende structuren in de composieten met toevoeging van het zout aan het systeem werd waargenomen. In dit geval onthulde de reflecterende optische microscopie die werd gebruikt in gepolariseerde modus de aanwezigheid van de gedistribueerde insluitsels, waarschijnlijk van anorganische aard met afmetingen variërend van 2 tot 20 m. Om de aanwezigheid van insluitsels in de composieten te bevestigen, werd het structurele onderzoek uitgevoerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie. De resultaten worden weergegeven in Fig. 7. Men kan de aanwezigheid van de insluitsels zien die worden waargenomen door ROM (voor de monsters met wat LiClO₄ inhoud) en de toename van hun aantal en grootte met de toename van LiClO₄ inhoud in de composieten. Om de aard van gevonden insluitsels te bepalen, de elementanalyse van negen verschillende oppervlaktegebieden van de composiet met 50 phr LiClO₄ is voldaan (Fig. 8). Genormaliseerde massaverdeling van elementen in de microgebieden getoond in Fig. 8 worden weergegeven in Tabel 2. Het is duidelijk dat de inhoud van elementen in spectra anders is. Het is belangrijk dat de insluitsels geïdentificeerd door ROM (Fig. 6) en SEM (Fig. 7) worden gekenmerkt door het verminderde gehalte aan koolstof en het verhoogde gehalte aan zuurstof en chloor, die in de samenstelling van LiClO_{4 (spectra 3-5), vergeleken met de spectra van de polymeermatrix (spectra 7-9). Dat kan worden verklaard door de aggregatie van zuurstof- en chlooratomen en misschien ook door aggregatie van lithiumatomen (het was echter onmogelijk om een ​​dergelijke aggregatie te bepalen met de uitgevoerde onderzoeken) uit de lithiumperchloraatzouten opgelost in DEG-1 tijdens de synthese ervan. De aanwezigheid van een aantal koolstofatomen (zelfs in het spectrum 3-5 van de insluitsels) kan worden verklaard door de overlapping van hun hoge gehalte aan macromoleculaire ketens van polymeermatrix die de insluitsels gedeeltelijk kunnen bedekken.}

Reflecterende optische microscopie resultaten. ROM van het epoxypolymeer met a 0, b 10, c 20, en d 50 phr LiClO₄ zout

Scanning elektronenmicroscopie resultaten. SEM van de composieten met a 0, b 10, c 20, en d 50 phr LiClO₄ zout

SEM met elementanalyse. SEM van het composiet met 50 phr LiClO₄ oppervlak met de benoeming van spectra voor elementanalyse

De elementaire samenstelling van het initiële lithiumperchloraatzout werd ook bepaald. Er werd gevonden dat het chloorgehalte in zout 41,61%_wt . is en zuurstof is 58,39%_gew . Lithiumgehalte kon niet worden bepaald.

Samenvattende elementaire kaart (Fig. 9d) van de composiet met 20 phr LiClO₄ werd geconstrueerd uit elementaire kaarten van individuele elementen (koolstof-Fig. 9a; zuurstof-Fig. 9, b; chloor-Fig. 9c) voor het bepalen van de verdeling van elementen op het oppervlak. De berekeningen hebben aangetoond dat de inhoud van de elementen op het oppervlak van de composiet als volgt is:koolstof is 51,57 gew.%, zuurstof is 43,79 gew.% en chloor is 4,64 gew.%, terwijl hun verdeling samenvalt met de volgorde van insluitsels geïdentificeerd door de middelen van optische en elektronenmicroscopie. Dit laat toe te concluderen dat de aard van deze insluitsels met zuurstof- en chloorverzadiging anorganisch is.

De resultaten van de elementanalyse. De elementaire kaart van het oppervlak van de composiet met 20 phr LiClO₄ :een C, b O, c Cl en de d gecombineerde kaart