De studie van een nieuw, door nanodeeltjes versterkt, wormachtig micellair systeem

Abstract

In dit werk werd een nieuw door nanodeeltjes verbeterd wormachtig micellair systeem (NEWMS) voorgesteld op basis van de typische wormachtige micellen bestaande uit cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) en natriumsalicylaat (NaSal). Om de structuur van wormachtige micellen te versterken, worden silica-nanodeeltjes gebruikt om de nieuwe nanodeeltjes-versterkte wormachtige micel te ontwerpen. De stabiliteit en morfologie van silica-nanodeeltjes werden aanvankelijk bestudeerd door dynamische lichtverstrooiing (DLS) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). Na de vorming van NEWMS werden de reologische eigenschappen in detail besproken. De viscositeit zonder afschuiving van NEWMS neemt toe met de toevoeging van silica-nanodeeltjes. Dynamische oscillerende metingen tonen de visco-elastische eigenschappen van NEWMS. Door vergelijking met de oorspronkelijke wormachtige micellen, zijn de verstrengelingslengte en maaswijdte van NEWMS vrijwel onveranderd, terwijl de contourlengte toeneemt met de toename van de silicaconcentratie. Deze verschijnselen bevestigen de verhoogde invloed van silica-nanodeeltjes op wormachtige micellen. Het vormingsmechanisme van NEWMS, in het bijzonder de interacties tussen wormachtige micellen en nanodeeltjes, wordt voorgesteld. Dit werk kan het begrip van de nieuwe NEWMS verdiepen en hun toepassingen verbreden.

Achtergrond

Onlangs heeft zelfassemblage van oppervlakteactieve stoffen belangrijke en verdiende aandacht gekregen in veel experimentele, theoretische en talrijke industriële toepassingen. De oppervlakteactieve stoffen kunnen zichzelf assembleren om aggregaten te vormen met verschillende microstructuren. Bij een concentratie boven de kritische micelconcentratie (cmc) vormen ze meestal bolvormige micellen [1]. Met de verdere toename van de concentratie kunnen oppervlakteactieve moleculen aggregaten vormen met verschillende morfologieën, zoals staafvormige micellen, wormachtige micellen, blaasjes, lamellaire fasen en vloeibare kristallen [2]. Van deze aggregaten met verschillende morfologieën zijn visco-elastische wormachtige micellen belangrijk vanwege hun speciale karakteristieke en brede toepassingen, zoals het verbeteren van olieterugwinning door breken, weerstandsvermindering en huidverzorgingsproducten [3,4,5,6]. Wormachtige micellen zijn lange, draadachtige aggregaten van oppervlakteactieve stoffen of andere amfifielen. Deze wormachtige micellen kunnen met elkaar verstrengelen om een netwerkstructuur te vormen, wat visco-elastisch gedrag vertoont [7,8,9]. In vergelijking met een normale polymeeroplossing met visco-elastische eigenschappen, kunnen wormachtige micellen constant breken, zich hervormen binnen een evenwichtsproces en recombineren onder externe omstandigheden [7,11,, 10-12], zoals temperatuur, hydrofobe additieven en hoge afschuifsnelheid. Wanneer wormachtige micellen bij hoge temperatuur of hoge afschuifsnelheid voorkomen, zal de structuur van wormachtige micellen onstabiel worden. Daarom is het nog steeds een grote uitdaging om de stabiliteit van conventionele wormachtige micellen te verbeteren [13].

Om de structuur van conventionele wormachtige micellen te versterken, hebben sommige groepen veel nuttig werk gedaan. Shashkin et al. hebben reologische eigenschappen van wormachtige micellen bestudeerd door visco-elastische kationische oppervlakteactieve stof erucylbis(hydroxyethyl)methylammoniumchloride (EHAC) met de toevoeging van hydrofoob gemodificeerd polyacrylamide [14]. Ze zagen dat het polymeer een stijgende trend in viscositeit kon vertonen in vergelijking met de zuivere component. Bovendien is de wormachtige micel bereid door gemini-oppervlakteactieve stoffen al enkele jaren een populair onderzoeksgebied. Vanwege de speciale structuur van gemini-surfactant kunnen wormachtige micellen gevormd door gemini-surfactanten een betere visco-elasticiteit hebben dan conventionele wormachtige micellen [15, 16]. Pei et al. gebruikte anionische oppervlakteactieve gemini om wormachtige micellen te vormen, die een goede visco-elasticiteit hebben [17].

In de afgelopen jaren hebben nanodeeltjes veel aandacht gekregen vanwege hun kleine afmetingen, wat heeft geleid tot veel interessante nanogrootte-effecten. De toevoeging van nanodeeltjes is zeer exploratief om significante veranderingen in macroscopische eigenschappen en fasegedrag te introduceren [4,19,, 18-20]. Meer recentelijk hebben sommige onderzoekers de reologische eigenschappen van wormachtige micellen bestudeerd met de toevoeging van nanodeeltjes en de mechanismen voorgesteld van interacties tussen nanodeeltjes en wormachtige micellen. Nettesheim et al. hebben de visco-elasticiteit onderzocht van wormachtige micellen bestaande uit cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) en natriumnitraat (NaNO₃ ) met behulp van silica-nanodeeltjes, volgens het typische Maxwell-vloeistofmodel. Zowel de viscositeit bij nul-afschuifsnelheid (η ₀ ) en ontspanningstijd (τ _R ) van oplossingen neemt toe na toevoeging van silica nanodeeltjes [21]. Helgeson et al. verder uitgevoerde structurele en thermodynamische metingen in CTAB/NaNO₃ wormachtige micellaire oplossing in verdunde silica nanodeeltjes. Ze vonden de vorming van micel-nanodeeltjes juncties die fungeren als fysieke crosslinks tussen micellen [22], die werden waargenomen met cryogene transmissie-elektronenmicroscopie (cryo-TEM). Luo et al. gebruikt bariumtitanaat (BaTiO₃ ) nanodeeltjes om wormachtige micellen te modificeren door het anionische oppervlakteactieve vetzuur methylestersulfonaat natrium en onderzocht de invloed van verschillende factoren op de visco-elasticiteit van wormachtige micellen, zoals concentratie van oppervlakteactieve stof, massafractie van nanodeeltjes en temperatuur. Fan et al. ontdekte dat silica-nanodeeltjes micellaire groei in NaOA (natriumoleaat) wormachtige micellen-oplossingen kunnen induceren, waardoor de bulkviscositeit wordt verbeterd [23]. Pletneva et al. hebben nieuwe visco-elastische slimme suspensies onderzocht op basis van kationische wormachtige micellen met de toevoeging van tegengesteld geladen submicron magnetische deeltjes [24]. Fei et al. onderzocht het potentieel van silica-nanodeeltjes om schuim te stabiliseren onder hoge temperatuuromstandigheden. Ze ontdekten dat de SiO₂ nanodeeltjes en wormachtige micellen vertonen een synergetisch effect in termen van schuimreologie en stabiliteit, wat de proppant-suspensiemogelijkheden voor petroleumtoepassingen aanzienlijk verbetert [25]. Er zijn tot nu toe echter niet veel onderzoeken gedaan naar de effecten van silica-nanodeeltjes op wormachtige micellen in verschillende concentraties.

In dit werk werd het nieuwe door nanodeeltjes versterkte wormachtige micellaire systeem (NEWMS) bestudeerd. De conventionele wormachtige micel wordt gevormd door CTAB en natriumsalicylaat (NaSal), wat momenteel een van de meest toegepaste formules is [26, 27]. NEWMS werden bereid met 50 mM CTAB en 60 mM NaSal met toevoeging van silica-nanodeeltjes. Dynamische lichtverstrooiing (DLS) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werden gebruikt om de silica-nanovloeistoffen te bestuderen. Reologische metingen werden uitgevoerd om de reologische eigenschappen van NEWMS te evalueren. De effecten van verschillende silicaconcentraties op de verstrikkingslengte, maaswijdte en contourlengte van wormachtige micellen worden verduidelijkt.

Methoden

Materiaal

CTAB en NaSal werden gekocht van Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd., zonder verdere zuivering. Silica nanodeeltjes met een diameter van 7-40 nm werden geleverd door Aladdin Industrial Co., Ltd. Water werd driemaal gedestilleerd.

Voorbereiding van monsters

Silica-nanovloeistoffen worden bereid door eenvoudig silica-nanodeeltjes in water te dispergeren in verschillende massafracties, waaronder 0,1, 0,3 en 0,5%. Na 30 min mengen met een mechanische roerder bij 340 rpm en 3 uur dispergeren door ultrasone dispersie, worden transparante silica-nanovloeistoffen bereid. NEWMS worden bereid volgens de volgende stappen:silica nanovloeistof wordt beschouwd als de basisvloeistof, die wordt gebruikt om CTAB-oplossing (100 mM) en NaSal-oplossing (120 mM) te bereiden. Na toevoeging van CTAB of NaSal aan silica nanovloeistof, wordt de oplossing gedispergeerd door ultrasone dispersie gedurende 10 minuten bij 35 ° C. Vervolgens worden CTAB-oplossing en NaSal-oplossing in een gelijk volume gemengd. Na 30 minuten mengen werden NEWMS bereid. Bovendien werd een wormachtige micel van CTAB en NaSal zonder silica-nanodeeltjes beschouwd als een contrastmonster.

Karakteriseringen

Transmissie-elektronenmicroscopie

Het transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beeld van silica nanodeeltjes werd gekarakteriseerd met behulp van een JEOL-microscoop (JEM-2100).

Dynamische lichtverstrooiingsmetingen

DLS-metingen werden uitgevoerd op de Zetasizer Nano ZS (Malvern, VK) met een laserlichtgolflengte van 633 nm en een verstrooiingshoek van 90 °. Het monster werd overgebracht naar een vierkante monsterpool en de meting werd drie keer herhaald. Alle metingen werden uitgevoerd bij 25 ± 0.1 °C.

Reologische metingen

De reologische eigenschappen van monsters werden gemeten met behulp van Haake Mars 60 rheometer met het kegelplaatsysteem (diameter, 35 mm; hoek, 1°). De temperatuur wordt op 25 ± 0,05 °C gehouden met op Peltier gebaseerde temperatuurregeling. Het bereik van de afschuifsnelheid wordt gehouden van 0,01 tot 100 s⁻¹ tijdens de steady-shear meting. Bij oscillerende metingen werd de frequentie op 6,28 rad s⁻¹ . gehouden (1 Hz) met de variatie van spanning (σ ). Toen het lineaire visco-elastische gebied werd bevestigd, werden frequentiezwaaimetingen uitgevoerd als een functie van de frequentie bij een constante spanning. Bovendien moet vóór reologische metingen aandacht worden besteed aan het feit dat alle wormachtige micellen-oplossingen in dit werk 24 uur in de thermostaat bij 25 ° C moeten worden geplaatst, waardoor de vorming van micellen en stabiliteit van micel-deeltjesovergangen wordt gegarandeerd.

Resultaten en discussie

Vorming van silica-nanovloeistoffen

Aanvankelijk werden silica-nanovloeistoffen gekarakteriseerd door TEM en DLS. Het TEM-beeld van silica-nanodeeltjes wordt getoond in Fig. 1. Het kan worden waargenomen dat de meeste nanodeeltjes die in de oplossing zweven, een uniforme grootte hebben. Vanwege de sterke interacties tussen nanodeeltjes worden grotere silica-aggregaten ontwikkeld [4,29,, 28-30]. Tabel 1 geeft een overzicht van de gemiddelde grootte van silica-nanodeeltjes en de polydispersiteitsindex (PDI) bij verschillende silicaconcentraties. Het is duidelijk dat de gemiddelde grootte van de oplossing van silica-nanodeeltjes geleidelijk groter wordt naarmate de concentratie toeneemt, wat de verschillende aggregatieniveaus van silica-nanodeeltjes weerspiegelt.

De TEM-microfoto van nanodeeltjes van silica

De zeta-potentialen van oplossingen staan vermeld in tabel 1. Volgens referenties kunnen de elektrostatische afstotelijke interacties tussen nanodeeltjes deeltjes voorkomen van frequente botsingen, aggregatie en sedimentatie [4, 31]. De zeta-potentiaal is het potentiaalverschil tussen het dispersiemedium en de stationaire vloeistoflaag die aan het gedispergeerde deeltje is bevestigd, wat verband houdt met de stabiliteit van colloïdale dispersie [32,33,34]. Hoe groter de absolute waarde van de zeta-potentiaal, hoe stabieler de oplossing. Zoals aangetoond, is het zeta-potentieel van nanovloeistoffen met 0,3 gew.% hoger dan die van andere twee monsters, wat aangeeft dat 0,3 gew.% silica-nanovloeistof stabieler is.

Eigenschappen van NEWMS

Om de invloed van silica nanodeeltjes op NEWMS te bestuderen, worden eerst steady shear metingen van vloeistoffen uitgevoerd. Viscositeiten van NEWMS met verschillende afschuifsnelheden worden getoond in Fig. 2. Bij lage afschuifsnelheden kunnen viscositeiten constant blijven. Deze plateauwaarde van de viscositeit wordt over het algemeen beschouwd als een viscositeit zonder afschuiving (η ₀ ). Met de toename van de afschuifsnelheid worden de viscositeiten kleiner en vertonen ze een opmerkelijk afschuifverdunningsverschijnsel, wat het typische symbool is van wormachtige micelvorming [7,36,37,38,, 35-39]. Bij hoge afschuifsnelheden kan de vermindering van viscositeit te wijten zijn aan de uitlijning van wormachtige micellen, wat resulteert in het fenomeen van shear-banding [18,41,, 40-42]. Door vergelijking, bij lage afschuifsnelheden, wordt de plateauwaarde van viscositeiten groter met de toename van de silica-nanodeeltjesconcentratie. Het geeft aan dat de viscositeit van NEWMS enorm varieert, afhankelijk van de silicaconcentratie.

Stabiele afschuifviscositeiten van wormachtige miceloplossingen met toevoeging van verschillende silicamassafracties bij 25 °∁

Om de visco-elastische eigenschappen te onderzoeken, werden dynamische reologische oscillerende metingen uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 3a, opslagmodulus G ′ en verliesmodulus G ″ variëren met de oscillatiefrequentie en alle NEWMS vertonen typische kenmerken van wormachtige micellen. Bij lage frequenties, G ″ is veel groter dan G ′, wat aantoont dat wormachtige micellen meer viskeuze eigenschappen hebben [43,44,45,46,47]. Terwijl bij hoge afschuifsnelheden, G ′ is groter dan G ″, met meer elastische eigenschappen. Met de toename van de silicaconcentraties worden de waarden van G ′ en G ″ iets groter worden bij dezelfde afschuiffrequentie, wat illustreert dat de toevoeging van silica-nanodeeltjes de visco-elasticiteit van wormachtige micellen beïnvloedt. Tot bij grotere frequenties, G ′ bereikt een plateaumodulus G ₀ . Ondertussen, G ″ bereikt een minimumwaarde, bepaald als G ″_min .

Variaties van G ′ (gevulde symbolen) en G ″ (open symbolen) met afschuiffrequentie en Cole-Cole-grafieken voor NEWMS met verschillende silicaconcentraties bij 25 °∁

Voor wormachtige micellen wordt over het algemeen een typisch Maxwell-model gebruikt om reologische eigenschappen te bestuderen. De module G ′ en G ″ kan worden berekend volgens de volgende vergelijkingen. 1 en 2 [48]:

$$ G^{\prime }=\frac{G_0{\omega}^2{\tau}_{\mathrm{R}}^2}{1+{\omega}^2{\tau}_{\ mathrm{R}}^2} $$ (1) $$ G^{{\prime\prime} }=\frac{G_0\omega {\tau}_{\mathrm{R}}}{1+{\ omega}^2{\tau}_{\mathrm{R}}^2} $$ (2)

De Cole-Cole-plot wordt meestal gebruikt om te bestuderen of G ′ en G ″ passen goed bij het Maxwell-model. De Cole-Cole-plot (de curve van G ″ als functie van G ′) wordt bestudeerd aan de hand van de volgende vergelijking. 3 [48]:

$$ G^{{\prime\prime} }+{\left( G\prime -\frac{G_0}{2}\right)}^2={\left(\frac{G_0}{2}\right )}^2 $$ (3)

Figuur 3b toont de plots van G ″ versus G ′ van NEWMS met verschillende silicaconcentraties, waarbij experimentele resultaten worden weergegeven in punten en ononderbroken lijnen worden berekend en gepast volgens Vgl. 3. Bij lage frequenties passen de experimentele plots goed bij de berekende Cole-Cole-plots, waarbij het Maxwell-model goed wordt gevolgd. Bij hoge afschuiffrequenties wijken de experimentele gegevens echter af van de halve cirkel in de Cole-Cole-plots. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de Rouse-relaxatiemodi of "ademhalingsmodi" [41, 49].

Voor de Maxwelliaanse lineaire visco-elastische micel is de breuktijd τ _pauze is veel minder dan de reputatietijd τ _{vertegenwoordiger} . _pauze kan worden berekend met vergelijking τ _pauze = ω ⁻¹ , waarbij de frequentie ω komt overeen met G ″_min . Zoals getoond in Vgl. 4, worden deze parameters ook geassocieerd met de enkele relaxatietijd τ _R .

De ontspanningstijd τ _R is een belangrijke reologische parameter voor het evalueren van eigenschappen van wormachtige micellen, die kan worden berekend volgens de volgende vergelijking. 5 voorgesteld door Cates [1]:

$$ {\tau}_{\mathrm{R}}=\sqrt{\tau_{\mathrm{rep}}{\tau}_{\mathrm{break}}} $$ (4) $$ {\tau }_{\mathrm{R}}=\frac{\eta_0}{G_{\infty}^{\prime }} $$ (5)

G ′_∞ kan worden berekend met de vergelijking G ′_∞ = 2 G ″_max , waarin G ″_max is de modulus terwijl G ′ is gelijk aan G . Bovendien is de maaswijdte ξ _M , de verstrengelingslengte l _e , de persistentielengte l _p , en de contourlengte L zijn belangrijke parameters voor het meten van de wormachtige micellen in NEWMS. Rubberelasticiteit heeft betrekking op de maaswijdte ξ _M direct naar de plateaumodulus en de netwerkdichtheid ν als [1, 48]

$$ {G}_{\infty}^{\prime }=v{k}_B T\propto \frac{k_B T}{\xi_{\mathrm{M}}^3} $$ (6)

De waarde van k _B is 1,38 × 10⁻²³ J/K als de Boltzman-constante. T is de absolute temperatuur, waarvan de waarde 298 K is in dit werk. De verliesmodulus op het minimum is gerelateerd aan de contourlengte L en verstrengelingslengte l _e , die wordt weergegeven als Vgl. 7. De verstrengelingslengte is gerelateerd aan de maaswijdte ξ _M en persistentielengte l _p door vgl. 8 [48, 50].

$$ \frac{G_{\infty}^{\prime }}{G_{\min}^{{\prime\prime} }}\circa \frac{L}{l_{\mathrm{e}}} $ $ (7) $$ {l}_e=\frac{\xi_M^{5/3}}{l_p^{2/3}} $$ (8)

Hier, l _p is ingesteld op 15-25 nm volgens eerdere referenties [44]. Bovenal worden de berekeningen van deze parameters weergegeven in Tabel 2.

Zoals weergegeven in tabel 2, verandert het toevoegen van verschillende massafracties van nanodeeltjes de plateaumodulus niet significant. Een lichte verhoging van de relaxatietijd τ _R geleidelijk wordt waargenomen met de toevoeging van silica nanodeeltjes. De meting van τ _pauze laat geen noemenswaardige verandering zien. Volgens vgl. 1, de waargenomen toename van τ _R met de toevoeging van nanodeeltjes is voornamelijk te wijten aan de toename van τ _{vertegenwoordiger} . Zoals getoond in Fig. 4, beïnvloedt de toevoeging van silica nanodeeltjes inderdaad de eigenschappen van NEWMS, wat weerspiegeld wordt in de relaxatietijd τ _R en zero-shear viscositeit η ₀ . Door berekening worden de waarden van de parameters l _e en ξ _M laten geen grote veranderingen zien door toevoeging van nanodeeltjes. Terwijl de contourlengte L vertoont een stijgende trend met de toename van de silicaconcentratie. Dit kan de reden zijn waarom τ _R neemt toe na toevoeging van silica nanodeeltjes.

Afhankelijkheden van de zero-shear viscositeit η ₀ en de ontspanningstijd τ _R over de concentratie van silica nanodeeltjes bij 25 °∁

Mechanismediscussie

Volgens eerdere studies is het mechanisme van viscositeitstoename met toevoeging van nanodeeltjes nog niet geïdentificeerd. Bandyopadhyay en Sood stelden voor dat de toename van de viscositeit het gevolg was van extra elektrostatische screening door bijdragen van silica-nanodeeltjes aan de bulkionconcentratie [51]. Helgeson et al. stelde voor dat de toevoeging van nanodeeltjes niet alleen het elektrische gedrag van micellaire moleculen aan het oppervlak veranderde, maar ook een nieuw soort fysieke cross-link micellaire structuur vormde, die ook "dubbel netwerk" zou kunnen worden genoemd [22].

In dit werk is de verbetering van micellaire visco-elasticiteit merkbaar, wat weerspiegeld wordt in de toename van η ₀ , τ _R , en L . Gezien hydrofiele interacties tussen kopgroepen en hydrofiele silica-nanodeeltjes, kan de eindkap van wormachtige micel absorberen op het oppervlak van nanodeeltjes. Zoals getoond in Fig. 5, kunnen wormachtige micellen lineair groeien met de toevoeging van oppervlakteactieve stof vanwege de ongunstige vormingsenergie van eindkappen ten opzichte van cilinders. Bij het toevoegen van silica-nanodeeltjes kunnen nanodeeltjes associëren met eindkappen van wormachtige micellen, waardoor micel-deeltjesverbindingen worden gevormd. Deze micel-nanodeeltjes juncties bestaan in micellen net als gewrichtspunten, waardoor de verstrengeling door overlappende micellen wordt verbeterd. Bovendien kunnen micel-nanodeeltjes juncties aanzienlijk meer micellen verstrengelen, waardoor extra visco-elasticiteit ontstaat. Er wordt aangenomen dat deeltjes met juncties de structuur tussen twee micellen kunnen verbinden, waardoor efficiënter langere micellen ontstaan. Met de toename van de silicaconcentratie kan worden aangenomen dat het aantal micel-nanodeeltjes-overgangen zou toenemen, waardoor de viscositeit van NEWMS verder zou verbeteren. Bovendien kan de adsorptie van halfronde eindkappen van micellen op het oppervlak van nanodeeltjes van silica de elektrische eigenschappen tussen de micellen veranderen, wat resulteert in een verhoogde micellaire verstrengeling.

Illustratie van het voorgestelde mechanisme van complexe verknopingsnetwerken gebouwd door wormachtige micellen en silica-nanodeeltjes

Conclusies

Concluderend werd een nieuwe NEWMS van 50 mM CTAB en 60 mM NaSal met behulp van silica-nanodeeltjes voorgesteld. Reologische eigenschappen tonen aan dat NEWMS een hogere viscositeit en een betere visco-elasticiteit hebben dan conventionele wormachtige micellen zonder silica-nanodeeltjes. De toevoeging van silica-nanodeeltjes kan een opmerkelijke verandering veroorzaken voor de viscositeit bij nul afschuiving en de relaxatietijd. Bovendien kan een lichte toename worden waargenomen bij de berekening van de contourlengte van wormachtige micellen. De vorming van micel-nanodeeltjes juncties verbetert de verstrengeling van wormachtige micellen en zorgt voor extra visco-elasticiteit. Dit werk zou de kennis van het mechanisme tussen wormachtige micellen en nanodeeltjes verder kunnen ontwikkelen.

Afkortingen

cmc:: Kritische micelconcentratie
cryo-TEM:: Cryogene transmissie-elektronenmicroscopie
DLS:: Dynamische lichtverstrooiing
NIEUWMS:: Met nanodeeltjes verbeterd wormachtig micellair systeem
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscopie

Synthese van elektrisch geleidende silica nanovezel/gouden nanodeeltjescomposiet door laserpulsen en sputtertechniek Afhankelijkheid van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie van verkeerd uitgelijnd afgeknot Ag-nanoprismadimeer

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal