Afwijkende thermische uitzetting van HoCo0.5Cr0.5O3 onderzocht door X-ray Synchrotron poederdiffractie

Resultaten en discussie

Röntgenpoederdiffractieonderzoek van nieuw gemengd kobaltiet-chromiet HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ onthulde bijna pure perovskietstructuur isotoop met GdFeO₃ (Figuur 1). De verkregen waarden van eenheidsceldimensies komen uitstekend overeen met de overeenkomstige gegevens voor de bovenliggende HoCoO₃ en HoCrO₃ verbindingen (Fig. 1, inzet 1), waarmee een schijnbare vorming van een continue vaste oplossing HoCo_{1-x wordt aangetoond} Cr _x O₃ met perovskietstructuur, vergelijkbaar met de verwante R CoO₃ –R CrO₃ systemen met La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er en Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

XRD-patroon van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ bij kamertemperatuur (Cu K _α1 straling, Guinier-camera). Insets tonen concentratieafhankelijkheid van de eenheidscelparameters in de HoCoO₃ –HCrO₃ systeem. De orthorhombische roosterparameters worden als volgt genormaliseerd naar de perovskietcel:a _p = een _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4

In situ hoge-temperatuur röntgensynchrotron poederdiffractie onthulde dat HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ blijft orthorhombisch tot de hoogste onderzochte temperatuur van 1140 K. Er werden geen symmetriegerelateerde structurele veranderingen waargenomen. Nauwkeurige kristalstructuurparameters van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ in het temperatuurbereik van 300-1140 K inclusief anisotrope verplaatsingsparameters voor alle atomaire posities werden afgeleid door Rietveld-verfijning met volledig profiel. In alle gevallen is de verfijningsprocedure uitgevoerd in ruimtegroep Pbnm leidde tot de uitstekende overeenkomst tussen experimentele en berekende profielen. Geselecteerde voorbeelden van Rietveld-verfijning bij 300 en 1140 K worden weergegeven in Fig. 2. Inzetstukken in Fig. 2 tonen overeenkomstige projecties van HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ structuur op (001) en (110) vlakken met thermische ellipsoïden van atomen op basis van de verfijnde structurele parameters gepresenteerd in tabel 1.

X-ray synchrotron poederdiffractiepatronen van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ bij 300 en 1140 K. Experimenteel (punten ) en berekende patronen, verschilprofielen en posities van de diffractiemaxima worden gegeven. Inzetstukken tonen overeenkomstige structuren in projecties op (001) en (110) vlakken. De verplaatsingsellipsoïden van atomen worden weergegeven met een waarschijnlijkheidsniveau van 90%

Kristalstructuur van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ wordt gevisualiseerd als 3D-framework van hoek-gedeelde M O₆ octaëders (M = Co_0,5 Cr_0.5 ) met de Ho-atomen die holtes ertussen bezetten. De M O₆ octaëders zijn nogal vervormd als gevolg van verplaatsing van zuurstofatomen van hun "ideale" posities in het kubieke perovskiet-aristotype. Onderlinge verplaatsingen van zuurstofatomen worden weerspiegeld in de coöperatieve antifase-kantelingen van M O₆ octaëders, zoals afgebeeld op de inzet van Fig. 2.

De verhouding van de atomaire verplaatsingsparameters (adps) waargenomen in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur zowel bij 300 als 1140 K volgt goed de eenvoudige verwachting op basis van de atomaire massa's, namelijk B _iso/eq (O) > B _iso/eq (Co/Cr) > B _iso/eq (Ho). Thermische ellipsoïden van kationen in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur bij kamertemperatuur bijna bolvormig zijn, met kleine samentrekking of verlenging in b -richting:B ₁₁ ≈ B ₃₃ > B ₂₂ voor Ho ³⁺ en B ₁₁ ≈ B ₃₃ < B ₂₂ voor Co ³⁺ /Cr ³⁺ . Meer uitgesproken anisotroop gedrag wordt waargenomen voor de verplaatsingsparameters van zuurstofsoorten, weerspiegeld in de opmerkelijke samentrekking of verlenging van de overeenkomstige ellipsoïden in c -richting (tabel 1). Thermische ellipsoïden van zuurstofatomen zowel in de equatoriale (8d .) ) en apicaal (4c ) posities van M O₆ octaëders vertonen bijna-rotatiegedrag langs M –O bindingen (Fig. 2, inzetstukken). Bij de verhoogde temperaturen worden de verplaatsingsellipsoïden voor Co/Cr-atomen bijna bolvormig, terwijl die voor Ho ³⁺ soorten vertonen een aanzienlijke anisotropie, b.v. B ₃₃ > B ₁₁ > B ₂₂ bij 1140 K. Het gedrag van adps van zuurstofsoorten in 4c en 8d sites (B ₁₁ ≈ B ₂₂ > B ₃₃ en B ₁₁ ≈ B ₂₂ < B ₃₃ , respectievelijk) verandert niet met de temperatuur (tabel 1). Het kan echter worden opgemerkt dat verplaatsingsparameters van apicale O1-atomen in 4c sites worden meer isotroop bij hogere temperaturen (Fig. 2, inzet).

Analyse van het thermische gedrag van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur onthulde uitgesproken anomalieën in de roosteruitzetting, die worden weerspiegeld in een sigmoïdale temperatuurafhankelijkheid van de afmetingen van de eenheidscel en in een significante toename van de thermische uitzettingscoëfficiënten (TEC's) met brede maxima rond 900 K (figuur 3). Vergelijkbaar abnormaal gedrag van roosterparameters werd eerder waargenomen in de verwante gemengde kobaltieten-chromieten LaCo_1–x Cr _x O₃ [28] en R Co_0,5 Cr_0.5 O₃ (R = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy en Er) [19, 31,32,33].

Temperatuurontwikkeling van de genormaliseerde eenheidscelparameters (a ) en lineaire thermische uitzettingscoëfficiënten (b ) van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ . De orthorhombische roosterparameters worden als volgt genormaliseerd naar de perovskietcel:a _p = een _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4. De waarden op lineaire TEC's in drie kristallografische richtingen en volumetrische TEC werden verkregen door differentiatie van experimentele eenheidsceldimensies op de temperatuur. Inzet op het rechterpaneel toont volumetrische TEC van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ in vergelijking met literatuurgegevens voor HoCoO₃ [25]

In de “pure” zeldzame aarde kobaltieten R CoO₃ abnormaal thermisch gedrag van de roosteruitbreiding wordt geassocieerd met magnetische faseovergangen en met een verandering van elektronische configuratie en spintoestand van Co ³⁺ ionen, die leiden tot een toename van de roosterparameters en het volume van de eenheidscel als gevolg van een toename van de stralen van Co ³⁺ ionen in de verlaten toestanden (r (LS) = 0.545 Å, r (IS) = 0.560 Å, r (HS) = 0.610 Å). De maxima bij de temperatuurafhankelijkheid van de thermische uitzettingscoëfficiënten in zeldzame aardmetalen kobaltieten vertonen een duidelijke correlatie met de temperatuur van de isolator-metaalovergang, verkregen uit weerstandsmetingen, die toeneemt in de R CoO₃ serie van 535 K voor LaCoO₃ tot 785 en 800 K voor DyCoO₃ en YCoO₃ , respectievelijk [14].

Aangenomen wordt dat de waargenomen structurele anomalieën in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ ongeveer 900 K zijn ook geassocieerd met de magnetische en elektronische faseovergangen die plaatsvonden bij de verhoogde temperaturen in de eindleden van dit systeem. In het bijzonder, volgens het elektronische fasediagram van de R CoO₃ perovskieten [15], HoCoO₃ ondergaat een overgang van niet-magnetische diëlektrische naar paramagnetische diëlektrische toestand bij 486 K en overgang tussen isolator en metaal bij 782 K. Gedetecteerde anomalieën in de roosterexpansie van het gemengde kobaltiet-chromiet HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ zijn minder uitgesproken dan in de “pure” HoCoO₃ [25], terwijl het maximum bij de TEC-curve wordt verschoven naar de hogere temperaturen (inzet van figuur 3b). Een vergelijkbaar effect van kationenuitwisseling werd waargenomen in de verwante R CoO₃ –R CrO₃ systemen, waar het verhogen van het chroomgehalte in NdCo_1–x Cr _x O₃ en GdCo_1–x Cr _x O₃ serie leidde tot een verhoging van de temperatuur van metaal-isolatorovergangen [18, 30].

Grondige analyse van de geselecteerde bindingslengte, atomaire verplaatsingsparameters en octaëdrische hellingshoeken in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur geeft aanvullende structurele anomalieën aan, die duidelijk verband houden met de elektronische en magnetische faseovergangen die optreden in de HoCoO₃ –HoCrO₃ systeem bij verhoogde temperaturen. Temperatuurontwikkeling van de M –O bindingslengtes in de HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur wordt weergegeven in Fig. 4a. Aanvankelijk waren beide M –O1 en M –O2-afstanden blijven nagenoeg ongewijzigd. Aanzienlijke wijziging in configuratie van M O₆ octaëders komen voor tussen ~600 en 850 K, waar een excitatie naar de hogere spintoestanden van Co ³⁺ ionen begint. Detecteerbare afwijking van het "normale" gedrag in dit temperatuurbereik wordt ook waargenomen voor de temperatuurafhankelijkheid van de verplaatsingsparameters van zuurstofsoorten in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur (Fig. 4b). Verdere stijging van de temperatuur leidde tot de stijging van alle M –O afstanden en de convergentie van beide sets van M –O2-bindingslengtes in het equatoriale vlak van M O₆ octaëders (Fig. 4a). Dus de vorm van M O₆ octaëders bij de verhoogde temperaturen verschilt aanzienlijk van de configuratie bij kamertemperatuur.

Temperatuurontwikkeling van M –O obligatieleningen (a ) en isotrope verplaatsingsparameters van atomen (b ) in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur

Temperatuurontwikkeling van de M –O1–M en M –O2–M bindingshoeken in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur die de grootte van M . weergeeft O₆ octaëdrische kantelhoeken langs [110] en [001] as (Fig. 5a) vertonen duidelijk divergentiegedrag. De M –O2–M hoeken nemen systematisch af met toenemende temperatuur, terwijl M –O1–M hoeken vertonen toenemend gedrag met detecteerbare discontinuïteit tussen 770 en 900 K.

Temperatuurontwikkeling van de M –O–M hoeken (a ) en inverse bandbreedte W ⁻¹ (b ) in HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ structuur. Inzet toont thermisch gedrag van de gemiddelde bonglengte M– O en octaëdrische hellingshoeken

Het is bekend dat de M –O–M bong hoeken (θ ) in RM O₃ perovskietreeksen kenmerken de M ³⁺ –O ²⁻ –M ³⁺ overlapt en bepaalt de magnetische en transporteigenschappen van manganieten, nikkelaten en kobaltieten van zeldzame aarde [34, 35]. In het bijzonder toename van coöperatieve rotaties van hoek-gedeelde CoO₆ octaëders in R CoO₃ perovskieten leidden tot vermindering van Co-O-Co bindingshoeken en de bandbreedte van Co(3d )–O(2p ) interacties, die gecorreleerd zijn met de toenemende spin-state overgangstemperatuur, T _aanvang [15]. Volgens ([15, 35] en referenties hierin), in de R CoO₃ kobaltiet serie de σ*-binding e _g bandbreedte W ∝ cosω /〈Co–O〉 ^3.5 , waar ω = (180 – 〈θ 〉)/2 is de gemiddelde octaëdrische kantelhoek, en 〈Co–O〉—de gemiddelde bindingslengte binnen CoO₆ octaëders. De verbreding van W in zeldzame aarde-kobaltietreeksen vermindert de spin-gap en vermindert het begin van de spin-overgang van Co ³⁺ van LS naar IS-staat [15]. Figuur 5b toont de temperatuurafhankelijkheid van de inverse bandbreedte, W ⁻¹ van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ , die alleen toenemen met de temperatuur als gevolg van toename van de gemiddelde bindingslengtes binnen octaëders, terwijl de octaëdrische hellingshoeken praktisch temperatuuronafhankelijk zijn (figuur 5b, inzet). Waargenomen toenemend gedrag van de inverse bandbreedte van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ illustreert duidelijk een toenemende populatie van de verlaten spintoestanden van Co ³⁺ ionen met de temperatuur. Het is duidelijk dat de magnetische en elektrische eigenschappen van HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ hangt af van de spin-status van de Co ³⁺ ionen en een kation-anion-kation overlap, zoals gerapporteerd voor de gerelateerde NdCo_1-x Cr _x O₃ en GdCo_1–x Cr _x O₃ systemen [18, 30]. Toenemende structurele vervorming in de laatste systemen veroorzaakt door de vervanging van chroom door kobalt verschuift het begin van Co ³⁺ spin-excitaties en metaal-isolator overgang naar de hoogste temperaturen en leidde tot de stijging van de elektrische geleidbaarheid en Néel temperatuur in NdCo_1–x Cr _x O₃ serie. Het is duidelijk dat de koppeling van de elektronische en magnetische overgangen in combinatie met de anomalie van het roostergedrag zal resulteren in een uiterst gecompliceerd magnetisch en elektronisch fasediagram van de gemengde kobaltiet-chromietsystemen.