De verbeterde foto-elektrochemische detectie van urinezuur op Au Nanodeeltjes gemodificeerde glasachtige koolstofelektrode

Resultaten en discussie

Morfologie en karakterisering van elektrode

De scanning elektronenmicroscoop (SEM) werd gebruikt om de morfologie van Au-nanodeeltjes op het oppervlak van GCE te karakteriseren. De Au-nanodeeltjes werden gevormd bij een constante potentiaal van −0,2 V met een bepaalde elektrische hoeveelheid van 3 × 10 ⁻³ C, en de theoretische dichtheid van Au-deeltjes op het GCE-oppervlak werd berekend op 28,9 μg/cm ² . Figuur 1a laat zien dat het GCE-oppervlak dicht is bedekt met stipachtige gouden nanodeeltjes. Figuur 1b geeft de oppervlaktemorfologie weer bij een hogere vergroting en laat zien dat de zachte en bolvormige AuNP's uniform op het oppervlak van GCE verspreiden. Het histogram van de deeltjesgrootteverdeling afgebeeld in de inzet van figuur 1b onthulde dat de goed verspreide AuNP's een smalle grootteverdeling hebben en dat de berekende gemiddelde diameter ongeveer 26,1 nm was. Een gedetailleerde observatie kan ons ook helpen ontdekken dat de als verkregen AuNP's bijna monodispers zijn, wat minder verbindingen met elkaar vertoonde. Al met al waren deze gunstige voorwaarden geleidend om het actieve oppervlak aanzienlijk te vergroten en uiteindelijk te leiden tot een verbetering van de detectie-efficiëntie.

SEM-afbeeldingen van Au/GCE bij lagere (a .) ) en hogere vergroting (b ). Inzet :corresponderend Au nanodeeltjes grootteverdeling histogram

Cyclisch voltammetrisch gedrag

Na gewijzigd door Au, CV in 2,5 mM Fe(CN)₆ ^3/4− + 0.1 M KCl-oplossing werd genomen om te vergelijken met kale GCE (aanvullend bestand 1:figuur S1). De CV-curve van Au/GCE toont een paar symmetrische redoxpieken, met een hogere responsstroom en een kleinere piekpotentiaalscheiding (ΔE p = 63 mV) dan die van kale GCE. Uit de bovenstaande gegevens kunnen we concluderen dat de elektronenoverdracht op Au/GCE beter was dan die op kale GCE.

Figuur 2 toont de CV-curves van Au/GCE in 0,1 M PBS (pH 7,0)-oplossing met 1,0 mM UA met (a) en zonder (b) zichtbare lichtverlichting voor respectievelijk vier cirkels. We ontdekten dat wanneer de afstand van de xenonlamp tot het oppervlak van de werkelektrode wordt ingesteld op 20 cm, de krachtigste intensiteit van zichtbaar licht wordt weergegeven. In detail was de anodische piekstroom voor UA 20 A onder de verlichting met zichtbaar licht, terwijl het maximum van de anodische piekstroom zonder verlichting met zichtbaar licht slechts 12 μA was. Bovendien handhaafde de piekstroom bij aanwezigheid van zichtbaar licht een stabiele waarde; niettemin vertoonde de waarde van de piekstroom een ​​continue declinatie zonder zichtbare lichtverlichting. Bovendien is het oxidatiepiekpotentieel van Au/GCE onder verlichting met zichtbaar licht ongeveer 6 mV negatief dan die zonder verlichting met zichtbaar licht. Uit bovenstaande onderzoeken kunnen we concluderen dat zichtbaar licht de foto-elektrokatalytische prestatie van Au/GCE in de richting van elektro-oxidatie van UA kan verbeteren.

CV's van Au/GCE in 0,1 M PBS (pH 7,0)-oplossing met 1,0 mM UA met (a) en zonder (b) zichtbaar licht verlichting. Scansnelheid 50 mV s ⁻¹

Effect van zichtbare lichtverlichting

De invloed van de verlichting van zichtbaar licht werd bestudeerd door de verlichting van zichtbaar licht op een bepaald moment in het proces van een opeenvolgende cyclische voltammetrie toe te voegen. Zoals weergegeven in figuur 3a, begon het zichtbare licht vanaf de plek waar de pijl wijst. Curve 1 was de laatste ronde van de CV's zonder zichtbare lichtverlichting. Kromme 2 was het overgangsproces, waarbij de verlichting van zichtbaar licht begon vanaf de potentiaal van ongeveer 0,35 V, waar de stroom theoretisch begon toe te nemen volgens Fig. 2. Wanneer de elektrode wordt blootgesteld aan de verlichting van zichtbaar licht, vertoonde de stroom een stijgende tendens, en de CV-curve van de omgekeerde scansectie overlapt bijna de curve onder de zichtbare lichtverlichting. CV-curve onder volledige verlichting van zichtbaar licht werd weergegeven als curve 3, zoals hierboven vermeld, de stroom bleef nog steeds gestaag. Figuur 3b toont de fotostroomrespons van Au/GCE onder zichtbaar lichtverlichting in 0,1 M PBS (pH 7,0) oplossing met 1,0 mM UA bij een potentiaal van 0,48 V, waarbij de stroom zijn maximum bereikt in figuur 2. De fotostromen van de zoals voorbereide elektroden werden gevolgd door stroom-tijd (I –t ) bochten. Om de licht- en geen-lichtcondities voor UA-detectie te vergelijken, hebben we de Xe-lampverlichting periodiek onderbroken. Het kan worden vastgesteld dat terwijl de verlichting werd onderbroken, de fotostroom onmiddellijk daalde en de fotostroom snel toenam wanneer de verlichting werd ingeschakeld en vervolgens in korte tijd de evenwichtswaarde bereikte. De perfecte periodiciteit die in de afbeelding werd aangetoond, gaf aan dat de respons op de verlichting van zichtbaar licht stabiel is en dat de benodigde tijd voor de respons gelijk is. Het oppervlakteplasmonresonantie (SPR) -effect van Au-nanodeeltjes onder de verlichting van zichtbaar licht kan de verhoogde fotostroom van Au / GCE aan één kant verklaren. De UV-vis-spectroscopie van als voorbereide AuNP's werd getoond in aanvullend bestand 1:figuur S2. De absorptiepiek bevond zich op de golflengte van 597 nm, wat bij benadering overeenkomt met de golflengte in sommige eerdere rapporten [31, 32]. In detail zouden de Au-nanodeeltjes de energie van zichtbaar licht kunnen oogsten [33]. Vanwege de SPR-excitatie kan de accumulatie van hete elektronen tijdelijk de hogere lege toestanden boven het Fermi-niveau bezetten, en dan vindt een snelle overdracht van elektronen van Au naar geleidende GCE plaats [34]. Het oxidatieproces van UA vindt plaats op het oppervlak van Au-nanodeeltjes, waar het UA-molecuul twee elektronen naar het Au-nanodeeltje overbrengt. Aan een andere kant, na gemodificeerd met Au-nanodeeltjes, werd de elektronenoverdrachtssnelheid enorm bevorderd.

een Potentieel/V vs.SCE. De CV van Au/GCE in 0,1 M PBS (pH 7,0)-oplossing met 1,0 mM UA zonder (1) en met (3) zichtbaar licht verlichting; zichtbaar licht verlichting begint vanaf de plek waar de pijl wijst naar (2) . Scansnelheid 50 mV s ⁻¹ . b Keer. Fotostroomrespons van Au/GCE onder belichting met zichtbaar licht in 0,1 M PBS (pH 7,0) oplossing met 1,0 mM UA bij 0,48 V. De verlichting van een Xe-lamp werd elke 30 s onderbroken

Effect van goudhoeveelheid

De massabelading van Au afgezet op het oppervlak van de elektrode werd gecontroleerd door de elektrische hoeveelheid en de invloed ervan op de elektrochemische prestatie ten opzichte van UA werd geëvalueerd. Zoals te zien is in Fig. 4, wanneer de hoeveelheid goud slechts 0,96 μg/cm ² is (Fig. 4e), de piekstroom was bijna hetzelfde als die van kale GCE (Fig. 4f), zelfs een kleine afname. Toen de hoeveelheid goud echter steeg van 4,8 naar 28,9 μg/cm ² (Fig. 4 (d), (c) en (b)), de piekstroom nam achtereenvolgens toe en het oxidatiepiekpotentieel was negatiever. Ga door met het verhogen van de hoeveelheid goud tot 57,8 μg/cm ² (Fig. 4a), vertoonde de piekstroom een ​​lichte afname en werd het piekpotentieel positiever. Dit komt voornamelijk door het feit dat de kwaliteit van 28,9 μg/cm ² is het meest geschikte oppervlak voor UA-reactie op Au/GCE. In de eerste plaats kan de kale GCE of lage Au-nanodeeltjes bedekte GCE de voldoende activiteitsplaatsen niet ondersteunen en heeft het onvoldoende oppervlak voor de reactie. Ondertussen zal de GCE, die bedekt is met overtollige Au-nanodeeltjes, de snelheid van elektronenoverdracht van Au/GCE naar UA vertragen. Daarom hebben we gekozen voor de Au/GCE met een hoeveelheid goud van 28,9 μg/cm ² als de werkelektrode in het elektrochemische detectieproces.

CV's van Au/GCE elektrolytisch afgezet met verschillende hoeveelheden goud:57,8 (a) , 28.9 (b) , 9.6 (c) , 4.8 (d) , 0,96 μg/cm ² (e) , en kale GCE (f) in 0,1 M PBS (pH 7,0) oplossing met 1,0 mM UA onder zichtbaar licht. Scansnelheid 50 mV s ⁻¹ . Stortingspotentieel −0,2 V

Effect van pH-waarde

Om de optimale omstandigheden voor UA-detectie verder te evalueren, werd de invloed van de pH-waarde op de foto-elektrochemische reacties van 1 mM UA onder zichtbaar licht bestudeerd. Figuur 5a beschrijft de CV's van Au/GCE in 1 mM UA-oplossing en 0,1 M PBS werd gebruikt om de pH van elke testvloeistof te moduleren. Afbeelding 5b toont de relatie tussen pH-waarde en piekstroom, waaruit we de maximale waarde van I kunnen zien _pa verscheen bij een pH van 7,0 en nam vervolgens af met verhoging van de pH van 7,0 naar 9,0, wat aantoonde dat de pH 7,0 de optimale pH-waarde is voor UA-detectie.

een CV's van de Au/GCE in 1 mM UA met verschillende pH PBS-oplossing (pH = 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0 en 9,0), scansnelheid 50 mV s ⁻¹ . b Relatie tussen de oxidatiepiekstroom en pH-waarde

Effect van scansnelheid

Om te onderzoeken hoe de scansnelheid de elektrochemische respons van Au/GCE in UA-oplossingen beïnvloedt, werden CV's gebruikt met verschillende scansnelheden van 20 tot 200 mV s ⁻¹ met een interval van 20 mV s ⁻¹ . De resultaten werden getoond in Fig. 6, waaruit we een duidelijke positieve verschuiving in oxidatiepiekpotentieel kunnen zien als de versnelling van de scansnelheid, wat aangeeft dat de reactie van UA op het elektrodeoppervlak een quasi-omkeerbaar chemisch proces is. Met andere woorden, de adsorptie van UA vond niet plaats op het oppervlak van de elektrode in een 0,1 M PBS-oplossing (pH 7,0). Bovendien werd gemakkelijk een lineaire correlatie tussen anodische piekstromen en de vierkantswortel van scansnelheden gevonden en is de kalibratievergelijking aanwezig als I _pa (μA) = 1.9254ν ^1/2 (mV/s) ^1/2 + 9.3766 (R ² = 0.9702), wat aangeeft dat de reactiesnelheid werd bepaald door de diffusie van UA [35].

CV's van de Au/GCE in 0,1 M PBS (pH = 7,0)-oplossing met 1 mM UA bij scansnelheden van 20 tot 200 mV s ⁻¹ . Inzet :kalibratiecurve van piekstroom vs. v ^1/2

Bepaling van UA

Differentiële pulsvoltammetrie (DPV), met de kenmerken van een betere resolutie en hogere gevoeligheid dan CV, is ook gebruikt voor de karakterisering van Au/GCE. Er was een evenredig verband tussen oxidatiepiekstroom en UA-concentratie in het bereik van 2,8 tot 57,5 ​​M (Fig. 7). De lineaire regressievergelijking kan worden uitgedrukt als I _pa (μA) = 0.0121c _UA (μM) + 0.3122 (R ² = 0,9987). Ter vergelijking:de DPV-analyse van Au/GCE in de richting van UA zonder verlichting van zichtbaar licht werd weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S3, dat een smaller lineair bereik van 3 tot 21 μM vertoonde, waarbij de lineaire regressievergelijking werd weergegeven als I _pa (μA) = 0.0112c _UA (μM) + 0.2766 (R ² = 0.9943). Alle experimenten in deze sectie werden uitgevoerd onder de beste omstandigheden die werden bereikt op basis van eerdere experimentele gegevens. De herbruikbaarheid van Au/GCE werd geschat door het meten van de CV-responsen van acht elektroden in 0,1 M PBS (pH 7,0) oplossing met 1,0 mM UA onder zichtbaar licht onder dezelfde omstandigheden. De relatieve standaarddeviatie van de oxidatiepiekstromen is 7,88%. De stabiliteit van Au/GCE onder belichting met zichtbaar licht werd ook gecontroleerd door de gemodificeerde elektrode uit te voeren die vóór het experiment een week bij 25 ° C werd bewaard. De piekstromen daalden met 9,8%. Deze resultaten hierboven geven aan dat de gemodificeerde elektrode met zichtbaar licht een goede herbruikbaarheid en goede stabiliteit vertoont. En deze methode kon de algemene interferenties tolereren. In de echte monsteranalyse werd een opbrengst van 96,3% verkregen. Uit het bovenstaande onderzoek kunnen we concluderen dat het zichtbare licht dat Au/GCE verlicht, in de toekomst een potentieel gevoelige elektrochemische sensor kan zijn.

een DPV-curven van de Au/GCE in 0,1 M PBS (pH 7,0) bij verschillende concentraties UA. b Plots van anodische piekstromen versus concentratie van UA

Conclusies

Samenvattend werden homogene sferische Au-nanodeeltjes eenvoudig gemodificeerd op het oppervlak van GCE met constante potentiaalelektrodepositie. De SEM-afbeeldingen en het histogram van de grootteverdeling onthulden dat de goed verspreide AuNP's een smalle grootteverdeling hadden en dat de gemiddelde diameter werd berekend op 26,1 nm. Dit kan geleidend zijn om het actieve oppervlak aanzienlijk te vergroten en uiteindelijk leiden tot een verbetering van de detectie-efficiëntie. De elektroanalytische resultaten van zoals bereid Au/GCE onder belichting met zichtbaar licht vertoonden duidelijke superioriteit in vergelijking met belichting met niet-zichtbaar licht vanwege de oppervlakteplasmaresonantie (SPR). Bovendien presenteert deze studie een eenvoudige en gemakkelijke methode voor het detecteren van de concentratie van urinezuur, die mogelijk kan worden toegepast bij het monitoren van andere biologische stoffen.

Afkortingen

AuNP's:

Gouden nanodeeltjes

CE:

Capillaire elektroforese

CV:

Cyclische voltammetrie

DPV:

Differentiële pulsvoltammetrie

GCE:

Glazige koolstofelektrode

HPLC:

Krachtige vloeistofchromatografie

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

SPR:

Oppervlakteplasmonresonantie

UA:

Urinezuur