Het effect van sulfaatanionen op de ultrafijne Titania-kiemvorming

Resultaten en discussie

De aanwezigheid van natriumsulfaat in het reactiemedium had een significante invloed op de fasesamenstelling van de verkregen materialen (Fig. 1). Het materiaal gesynthetiseerd in afwezigheid van Na₂ SO₄ additief (S1) was een mengsel van anatase en rutiel met de relatieve fase-inhoud van respectievelijk 65 ± 4 en 35 ± 5 gew.%. De gemiddelde grootte van de coherent verstrooiende domeinen (CSD) was ongeveer 14 nm voor anatase en 9 nm voor rutiel, dus beide fasen zijn goed gekristalliseerd. Ondertussen bevindt het deel van het materiaal zich dicht bij de amorfe toestand, zoals de aanwezigheid van de halo op het XRD-patroon voor 2θ = 16–32 ^o Is voor de hand liggend. Volgens de synthesevoorwaarden is het onwaarschijnlijk dat de vorming van een niet-titaniafase plaatsvindt. Hierdoor bestaat het materiaal uit gescheiden gebieden met verschillende kristalliniteitsgraden. Het specifieke oppervlak van het S1-monster was ongeveer 152 m ² g ⁻¹ . Het materiaal S2 was dicht bij amorf ultrafijn titania met duidelijke structurele kenmerken van anatase. Het halo op XRD-patroon wordt in dit geval ook waargenomen, maar het is relatief versmald en verschoven naar grotere 2θ-waarden. De gemiddelde grootte van CSD was ongeveer 4-5 nm (de analyse wordt gecompliceerd door de lage kristalliniteit van het materiaal). Het specifieke oppervlak voor S2-monster is vergroot tot 328 m ² g ⁻¹ .

XRD-patronen van S1- en S2-materialen

TEM-afbeeldingen van S1-monster (Fig. 2a) laten geen duidelijke conclusies toe over de morfologie ervan, maar de waargenomen agglomeraten bestonden uit de lamellaire-achtige primaire deeltjes met de grootte van 10-15 nm. Verder is er geen bewijs van kristallijne gebiedsgrenzen (figuur 2b). Het S2-monster had een belachtige morfologie van de agglomeraten (figuur 2c, d). HR TEM vertoonde een hoge kristalliniteit van sommige korrels van dit materiaal (figuur 3) met de interplanaire afstanden van 0,34-0,37 nm. De verkregen interplanaire afstand komt overeen met het (101) vlak van anatase (0,352 nm). Dit geeft aan dat de groeirichting van CSD (kristallieten) die de voorkeur heeft, de [010]-kristallografie-as is. Dit resultaat leidde tot de conclusie dat de anataas-nanokristallen met geoxygeneerde oppervlakken facetten hebben ontwikkeld in de 010〉-richting [11].

TEM-afbeeldingen van de monsters S1 (a , b ) en S2 (c , d )

HR TEM-afbeeldingen van S2-materiaal met de randen van {101} vliegtuigen

Meer informatie over gesynthetiseerde materialen werd verkregen door FTIR-spectroscopie. Het brede absorptiegebied rond 3400 cm ⁻¹ geeft de aanwezigheid aan van chemisch gesorbeerde OH-groepen op het oppervlak van titaniadeeltjes (ν-OH-modi) (Fig. 4) [12]. De verschuiving van de ν-OH-banden van typisch 3700-3600 naar ongeveer 3400 cm ⁻¹ kan worden veroorzaakt door de aanwezigheid van waterstofbruggen [13]. De band rond 1600 cm ⁻¹ toont de aanwezigheid van moleculair geadsorbeerd water aan (δ-H₂ O-standen) [14]. De hogere kristalliniteitsgraad voor S1-monsters veroorzaakt de vorming van relatief meer verschillende absorptiebanden in het titania-karakteristieke gebied (400-700 cm ⁻¹ ) [15].

FTIR-spectra van S1- en S2-materialen

De extra absorptieband op de FTIR-patronen voor S2-materialen op 1139 en 1060 cm ⁻¹ komt overeen met chemisch gesorbeerd SO₄ ²⁻ ionen [16]. Een scherpe band met lage intensiteit 1384 cm ⁻¹ is typerend voor de metaaloxiden die zijn gemodificeerd door sulfaationenbanden en toegewezen aan de S=O-strekfrequentie. Ondertussen is S=O–H-coördinatie onwaarschijnlijk omdat de absorptieband zal verschuiven in het laagfrequente gebied tot 1325 cm ⁻¹ in dit geval. Er zijn twee verschillende varianten van SO₄ ²⁻ immobilisatie op het titania-oppervlak - een chelerende vorming van een tweetandig complex met coördinatie tot één metaalion door twee zuurstofatomen of een gebrugde vorming van een tweetandig complex met behulp van binding door twee metaalionen; beide complexen behoren tot de C2v-puntgroep. Overbrugd tweetand SO₄ ²⁻ anionen gecoördineerd met Ti ⁴⁺ hebben karakteristieke rekfrequenties in de 930–1200 cm ⁻¹ bereik en grote absorptiepiek bij 1148 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan asymmetrische rektrillingen [17]. De banden in de 1300–900 cm ⁻¹ regio werden waargenomen voor SO₄ ²⁻ /TiO₂ systeem, en de pieken op 1217, 1134, 1044 en 980 cm ⁻¹ werden in [18] geïdentificeerd als karakteristieke frequenties van een tweetandige brug SO₄ ²⁻ afgestemd op metalen. Volgens [19] heeft een gebrugd tweetandig complex vier absorptiebanden bij 1195-1160, 1110-1105, 1035-1030 en 990-960 cm ⁻¹ , die zijn toegewezen aan de asymmetrische en symmetrische rekfrequenties van de S=O- en S-O-bindingen.

De conclusie over energetische gunstigheid van chelerende complexvorming waarbij SO₄ ²⁻ anionen worden gecoördineerd tot Ti-atomen door middel van twee zuurstof werd gemaakt op basis van gesulfateerd titania-onderzoek met behulp van DFT-berekening [20]. De vorming van een chelaatsulfaatcomplex komt overeen met de skeletale FTIR-band bij 1201 cm ⁻¹ [21] aangezien chelerend bidentaatcomplex vier banden heeft op 1240-1230, 1125-1090, 1035-995 en 960-940 cm ⁻¹ die zijn toegewezen aan de asymmetrische en symmetrische rekfrequenties van S=O- en S-O-banden [19].

Deconvolutie van de 1200–1000 cm ⁻¹ gebied van S2-materiaal FTIR-spectra onthulden de aanwezigheid van vier banden op 1182, 1140, 1086 en 1060 cm ⁻¹ . De absorptieband bij 1086 cm ⁻¹ ligt vrij dicht bij die van het chelerende bidentaatcomplex. Twee banden van chelerende en overbruggende bidentaatcomplexen overlappen elkaar, dus band op 1182 cm ⁻¹ kan overeenkomen met beide typen complexen. De banden op 1060 en 1140 cm ⁻¹ impliceren dat een gebrugd bidentaatcomplex wordt gevormd op het oppervlak van het S2-monster.

We kunnen het volgende model van SO₄ . voorstellen ²⁻ impact op titania-kiemvorming in het stadium van olatie-interactie tussen primaire hydrocomplexen, rekening houdend met de resultaten getoond in [22]. De hydrolyse van TiCl₄ leidt tot [Ti(OH₂ )₆ ] ⁴⁺ formatie waar Ti ⁴⁺ ionen bevinden zich in de octaëdrische coördinatie met de volgende transformatie naar [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−u ] ^(4−u)+ monomeren als gevolg van deprotonering. De hydrolyseverhouding h is een functie van de pH en wordt bepaald door de partiële ladingstheorie [23]. In deze monomeren is OH ⁻ groepen hebben thermodynamische voordelen van de locatie in de octaëder equatoriale vlakken, en H₂ O-moleculen nemen voornamelijk de "vertex" -positie in [24]. De producten van hydrolyse zijn [Ti(OH)(OH₂ )₅ ] ³⁺ en [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ monomeren wanneer de pH van het reactiemedium dicht bij 1 ligt. Bij pH = 3, de [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ en [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ complexen bestaan ​​naast elkaar in oplossing. Bij pH = 4 leidt de hydrolyse tot de vorming van de [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ complexen, en in het bereik van pH = 6–8, de [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ monomeren worden gevormd. De mogelijkheid van de vorming van titania-polymorfen wordt bepaald door de ruimtelijke organisatie van [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−u ] ^(4−u)+ primaire monomeren. [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ monomeren (waarin OH-groepen octaëder equatoriale vlakken bezetten en H₂ O-moleculen bevinden zich in de hoekpunten) in neutrale of alkalische media [20, 25]. Dimeren worden gevormd als gevolg van een olatiereactie tussen twee primaire monomeren waarvoor de octaëdercoördinatie een gemeenschappelijke rand heeft buiten het equatoriale vlak van de octaëder. Na verdere polycondensatie, de zigzag-achtige of spiraalvormige ketting van [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ er worden veelvlakken gevormd en de voorwaarden voor de nucleatie in de anatasefase worden gecreëerd. De [Ti_mn O_mn (OH)_2mn (OH₂ )_2m ] ⁰ polymeer wordt gevormd als gevolg van m lineaire structuren van [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ olatie interactie. De nucleatie van de anatasefase is het resultaat van octaëdrische fusie door laterale vlakken van vlakken [26]. Tegelijkertijd interageren de hydroniumionen van het reactiemedium met hydroxylgroepen in het equatoriale octaëdervlak. Als de hydroniumionconcentratie in het reactiemedium toeneemt, [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−u ] ^(4−u)+ monomeren vormen zich onder h < 2 voorwaarde. Olation-interactie daartussen leidt tot de vorming van polymeerketens waarbij monomeren zijn verbonden door gezamenlijke randen in equatoriale octaëders, waardoor de voorwaarde voor nucleatie in de rutielfase wordt gedefinieerd [25].

De aanwezigheid van SO₄ ²⁻ ionen in het reactiemedium bij een pH van ongeveer 5,5 veroorzaken zowel Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ chelaatvormer en Ti₂ (SO₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ overbruggende vorming van bidentate complexen (Fig. 5). Er zijn twee verschillende routes van olatie-interactie tussen deze complexen. Twee monomeren verbinden zich met elkaar of door het delen van apicale randen (invloed van chelerende complexen) of in equatoriaal vlak (invloed van overbruggende tweetandige complexen) met het dehydrateren van watermolecuul. In de volgende fase vindt in beide gevallen de vorming van scheve zigzag-achtige tetranucleaire titaniumcomplexen plaats met dehydratatie van twee watermoleculen en begint de nucleatie van de anataasstructuur.

Voorgestelde mechanismen van nucleatie in de anatasefase met de vorming van chelerend en overbruggend bidentaat SO₄ ²⁻ complexen