N,N-dimethylformamide die de fluorescentie van MXene Quantum Dots reguleert voor de gevoelige bepaling van Fe3+

Abstract

Vanwege het brede gebruik van ijzer in allerlei gebieden, het ontwerp en de constructie van een directe, snelle en zeer gevoelige sensor voor Fe³⁺ zijn zeer wenselijk en belangrijk. In het huidige werk werd een soort fluorescerende MXene-kwantumdots (MQD's) gesynthetiseerd via een intermitterend ultrageluidproces met behulp van N,N -dimethylformamide als oplosmiddel. De bereide MQD's werden gekarakteriseerd via een combinatie van UV-Vis-absorptie, fluorescentiespectra, röntgenfoto-elektronenergiespectra en Fourier-transform infraroodspectroscopie. Op basis van het elektrostatisch geïnduceerde aggregatie-quenchmechanisme vertoonden de fluorescerende MQD's-sondes uitstekende detectieprestaties voor de detectie van Fe³⁺ , met een gevoeligheid van 0,6377 mM⁻¹ en de detectielimiet van 1,4 μM, superieur aan die gerapporteerd in onderzoeken. De huidige op MQD's gebaseerde sondes demonstreren de potentieel veelbelovende toepassingen als het detectieapparaat van Fe³⁺ .

Inleiding

MXene-kwantumdots (MQD's), afkomstig van 2D-overgangsmetaalcarbiden of -nitriden, vertonen aantrekkelijke fysische en chemische eigenschappen, waaronder overvloedige metaaldeficiënte locaties, uitstekend ladings- of elektronentransportvermogen en goede biocompatibiliteit, die in hoge mate bijdragen aan het brede scala aan toepassingen in energieopslag, katalyse, sensoren, thermo-elektriciteit en bio-imaging [1,2,3,4,5]. In de afgelopen jaren zijn de fluorescerende eigenschappen van MQD's, vanwege de juiste bandafstand, gemakkelijke oppervlaktemodificatie en het kwantumgrootte-effect, geleidelijk aan het ontstaan als een geweldig toepassingsperspectief op het gebied van optische waarneming, zoals de detectie van metaalionen, hypochloriet, glutathion en hypochloriet [6,7,8]. Zoals gemeld, hangen de prestaties van op kwantumdots gebaseerde sensoren grotendeels af van de optische en oppervlakte-/interface-eigenschappen van materialen, vooral voor de MQD's [9,10,11]. Ondertussen zijn er aanzienlijke onderzoeksinspanningen besteed aan de synthese van MQD's en het begrijpen van de cruciale rol van de organische liganden die het oppervlak afdekken en de oplosmiddelen die in het syntheseproces worden gebruikt. Bijvoorbeeld Zhou et al. synthetiseerde de met stikstof gedoteerde Ti₃ C₂ QD's gecombineerd met 2,3- diaminophenazine, presenteert een gevoelig ratiometrische sensor voor H₂ O₂ en xanthine. De detectielimiet werd vastgesteld op respectievelijk 0,57 en 0,34 μM [12]. Door de elektronenoverdracht en het binnenfiltereffect te integreren, hebben Liu et al. rapporteerde de fluorescerende MQD's gesynthetiseerd in dimethylsulfoxide (DMSO) voor de detectie van Fe³⁺ met hoge gevoeligheid en selectiviteit [13]. Desondanks zijn de huidige studies over op fluorescente MQD's gebaseerde sensoren nog steeds beperkt, vooral voor metaalionen, en zijn de constructies van overeenkomstige apparaten nog niet ontwikkeld. Ondertussen staat de verkenning van de relatie tussen optische en grensvlakeigenschappen van MQD's nog in de kinderschoenen.

IJzer, als onmisbaar metaal, wordt op allerlei gebieden veel gebruikt. Enerzijds komen er voortdurend grote hoeveelheden afvalwater met ferri-ionen terecht in de natuurlijke omgeving, wat schadelijk is voor het micro-organisme en de voedselketen [14,15,16]. Aan de andere kant is het niveau van ijzerionen in het bloed van cruciaal belang voor de gezondheid van het menselijk lichaam, en de overeenkomstige aandoening kan ernstige fysiologische reacties veroorzaken, waaronder cardiopalmus, bloedarmoede en de disfunctie van organen [17, 18]. Het nauwkeurig bepalen van het ijzergehalte is dan ook van groot belang voor de duurzame ontwikkeling van mens en samenleving. Tot op heden zijn allerlei analytische technieken gebruikt voor de detectie van Fe³⁺ , inclusief atomaire absorptiespectrometrie, inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie, colorimetrie en elektrochemie [19,20,21]. Van deze methoden biedt fluorometrische analyse enkele unieke voordelen, zoals hoge gevoeligheid, snelle respons en goede selectiviteit. Er zijn ook verschillende fluorescerende nanomaterialen ontwikkeld voor de analyse van Fe³⁺ , bijvoorbeeld kwantumstippen, kleine-molecuulprobes, metaal-organische raamwerken en metalen nanoclusters [22,23,24,25,26]. Het is echter vermeldenswaard dat de bestaande gevoeligheid en selectiviteit belangrijke uitdagingen blijven voor in-situ en draagbare detectie. Het onderzoek en de ontwikkeling van directe, snelle en zeer gevoelige sondes voor Fe³⁺ zijn nog steeds wenselijk en belangrijk.

Daarom werd in dit werk een soort fluorescerende MQD's gesynthetiseerd via een intermitterend ultrageluidproces met N,N -dimethylformamide als oplosmiddel. De bereide MQD's werden gekenmerkt door UV-Vis-absorptie, fluorescentiespectra, röntgenfoto-elektronenergiespectra en Fourier-transform infraroodspectroscopie. Gebaseerd op het elektrostatisch geïnduceerde aggregatie-quenchmechanisme, vertoonden de fluorescerende MQDs-sondes de uitstekende detectieprestaties voor de detectie van Fe³⁺ . De gevoeligheid werd vastgesteld op 0,6377 mM⁻¹ met de detectielimiet van 1,4 μM, superieur aan die gerapporteerd in onderzoeken. Wij zijn van mening dat de huidige op MQD's gebaseerde sondes een veelbelovende kandidaat zullen zijn voor het detectieapparaat van Fe³⁺ .

Methoden en experimenten

Chemische stoffen en materialen

Bulk titanium aluminiumcarbide poeders (Ti₃ AlC₂ , 98%) werden gekocht van Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Fluorwaterstofzuur (HF, A.R., ≥ 40%), zinknitraathexahydraat (Zn(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), natriumchloride (NaCl, A.R.) en kaliumchloride (KCl, A.R.) werden gebracht van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). IJzernitraat nonahydraat (Fe(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.), nikkelnitraathexahydraat (Ni(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), en kobaltnitraathexahydraat (Co(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.) werden verkregen van Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N -dimethylformamide (C₃ H₇ NO, DMF, A.R.) en cuprinitraattrihydraat (Cu(NO₃ )₂ ^. 3H₂ O, A.R.) werden verkregen van Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Aluminiumnitraat-nonahydraat (Al(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.) kwam uit Aladdin. Salpeterzuur (HNO₃ , 65-68%) werd verkregen van Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Ammoniumchloride (NH₄ Cl, A.R.) en magnesiumchloridehexahydraat (MgCl₂ ^. 6H₂ O, A.R.) werden overgebracht van respectievelijk Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. en Xilong Chemical Co., Ltd.

Karakteriseringen

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) -beelden werden verzameld op Titan G2 60-300 met een versnellingsspanning van 300 kV. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-experimenten werden uitgevoerd op een AVG Thermo VG ESCALAB 250-spectrometer uitgerust met een Mg Ka-anode. Fourier-transform infrarood (FTIR) spectra werden opgenomen op een BRUKE Vertex-70 FTIR-spectrometer. UV-Vis-spectra werden verkregen op een UV-3000PC-spectrometer (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Zeta-potentialen werden gemeten op een Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, VK). Fluorescentiespectra werden opgenomen met behulp van F-4600 fluorescentiespectrofotometer (Hitachi, Tokyo, Japan).

Synthese van MXene-kwantumdots

In een typisch proces werd 20 ml fluorwaterstofzuur toegevoegd aan een Teflon-container met 2 g bulk Ti₃ AlC₂ poeders. Men liet het mengsel 48 uur constant roeren bij kamertemperatuur. Tijdens dit proces werden de aluminiumlagen geëtst en werden de primaire producten verzameld door middel van centrifugatie en gewassen met veel ultrapuur water tot ze neutraal waren. Vervolgens werden de verkregen vaste stoffen gedispergeerd in 50 ml DMF en werd de dispersie nog 48 uur met tussenpozen gesoniceerd. De gele supernatanten werden na centrifugeren verzameld als de eindproducten en opgeslagen voor verder gebruik.

Fluorescentiedetectie van Fe³⁺ Ionen

In een typische detectie, Fe(NO₃ )₃ oplossingen werden bereid door de voorraadoplossing (10 mM) te verdunnen met waterige salpeteroplossing (10 mM). Verschillende volumes Fe³⁺ oplossing werden gemengd met 300 L van de bereide MXene-quantumdots-oplossing en de fluorescentiecurven werden na 60 s bij kamertemperatuur gemeten. Om de selectiviteit van MXene-kwantumdots naar Fe³⁺ . te onderzoeken , andere metaalionen met een concentratie van 10 mM (Na⁺ , K⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Co²⁺ , Zn²⁺ , Mg²⁺ , Al³⁺ , en NH₄ ⁺ ) werden ook getest en de overeenkomstige veranderingen van de fluorescentie-intensiteit werden geregistreerd.

Resultaten en discussie

Synthese en karakteriseringen

In dit werk werd de synthese van MQD's voltooid door de intermitterende sonicatie gedurende 48 uur. Zoals getoond in Fig. 1 door gebruik te maken van fluorwaterstofzuur als etsreagens, wordt de bulk Ti₃ AlC₄ poeders werden eerst omgezet in Ti₃ C₂ nanosheets, die vervolgens met behulp van ultrageluid en DMF-oplosmiddel in MQD's werden gesneden. Om de vorming van MQD's aan te tonen, werden transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) experimenten uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 2a, werden in overeenstemming met de vorige rapporten overvloedige MXene-kwantumdots in plaats van nanosheets waargenomen in de afbeelding [27,28,29]. Ondertussen toonde de lage rechter inzet in figuur 2a het transmissie-elektronenmicroscopiebeeld met hoge resolutie van MQD's. De roosterafstand werd vastgesteld op 1,02 nm, wat redelijk wijst op de succesvolle vorming van MQD's. Op basis van honderd deeltjestelling werd de statistische gemiddelde grootte van de verkregen MQD's geschat op 2,75 nm, zoals weergegeven in de linker inzet van figuur 2a.

Schematisch diagram voor de voorbereiding van MQD's

een TEM-afbeelding van de gesynthetiseerde MQD's met quasi-normale verdeling van de afbeelding van de deeltjesgrootte en de roosterafstand in de afbeelding met hoge resolutie (linker inzet en lage rechter inzet); b fluorescentie-emissiespectra van de bereide MQD's; c UV–Vis absorptiespectrum; en d FTIR-spectrum van MQD's

Zoals gemeld, zijn de optische eigenschappen een van de meest fascinerende onderdelen van kwantumstippen. In Fig. 2b werden de fluorescentie-eigenschappen van de gesynthetiseerde MQD's onthuld. De excitatie- en emissiegolflengte werd bepaald bij respectievelijk 365 en 445 nm, wat wijst op de blauwe fluorescentie bij de excitatiegolflengte. Afbeelding 2c toont het UV-Vis-spectrum van MQD's. De absorptie nam af naarmate de golflengte groter werd. Het belangrijkste absorptiegebied was lager dan 400 nm, wat wijst op het hoge elektronische energieniveau. Door kininesulfaat als referentie te gebruiken, werd de kwantumopbrengst van de MQD's berekend op 4,5%. Om de chemische bindingen in de MQD's te analyseren, werden Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) experimenten uitgevoerd. Zoals weergegeven in Fig. 2d, zijn de pieken bij 1462 en 1654 cm⁻¹ waren afkomstig van de rekmodi van respectievelijk C-N- en C =O-binding [30, 31]. De signalen op 2894 en 2914 cm⁻¹ werden toegeschreven aan de C–H (–CH₃ en –CH=O) rekmodus, wat duidt op oppervlaktemodificatie van de MQD's met de DMF-moleculen tijdens het ultrageluidproces [32]. Houd er rekening mee dat de piek bij 2365 cm⁻¹ was het gevolg van de kooldioxide in de lucht. Zoals bekend is röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gevoelig voor de chemische omgeving van de elementen, wat kan worden gebruikt om de chemische valentietoestanden van elementen te analyseren. Afbeelding 3a toont het onderzoeksspectrum van MQD's. Zoals verwacht werden de elementen Ti, C, O en N gevonden in de voorbereide MQD's. De afwezigheid van aluminiumsignalen duidt op de volledige etsing van de tussenlagen. De opgeloste C 1s spectrum wordt weergegeven in figuur 3b. De C-C chemische binding werd beschouwd als de primaire bindingsmodus op basis van de relatief hoge intensiteit. Door de introductie van DMF bestonden de C-N-chemische bindingen ook in de voorbereide materialen, wat kan worden geïllustreerd door de volgende N 1s spectrum. Zoals getoond in Fig. 3c, werden de signalen van zowel C–N–C als C–N chemische bindingen gepresenteerd in N 1s spectrum bij de bindingsenergie van respectievelijk 400,1 en 402,3 eV. Voor Ti 2p spectrum (Fig. 3d), werden de pieken bij 458,7 en 464,3 eV toegeschreven aan de Ti 2p _1/2 en Ti 2p _3/2 respectievelijk Ti-O-bindingen, in overeenstemming met de literatuurresultaten [33, 34]. Daarom illustreerden deze resultaten, in combinatie met het TEM-beeld, de succesvolle vorming van MQD's met de modificatie van DMF-moleculen.

een XPS-enquêtespectrum van MQD's; hoge resolutie, b C 1s , c N 1s , en d Ti 2p XPS-spectra van MQD's

De gevoelige en selectieve detectie van Fe³⁺ Ionen

Op basis van de hoge fluorescentie-intensiteit mochten de bereide MXene-kwantumdots de ferri-ionen in een waterige oplossing analyseren. Zoals getoond in figuur 4a, nam de fluorescentie-intensiteit van MQD's geleidelijk af met de toevoeging van ijzerionen, wat wijst op een effectief dovend effect. In het bijzonder werd ongeveer 30% van de fluorescentie-intensiteit onderdrukt door de ijzerionen met een concentratie van 1,4 mM. Uit verder kwantitatief onderzoek werd ook de fluorescentierespons van de MQD's op ferri-ionen met verschillende concentraties onderzocht. In Fig. 3a, b, lineaire relatie tussen (F ₀ − F )/F en concentratie van ferri-ionen werd gevonden. De kalibratievergelijking kan worden ingepast in:Y = 0.6377x + 0.0113 (R ² = 0.996), waarbij F en F ₀ vertegenwoordigt respectievelijk de fluorescentie-intensiteit met en zonder de toevoeging van ferri-ionen. Volgens de drievoudige signaal-ruisverhoudingsregel werd de detectielimiet berekend op 1,4 M met een lineair bereik van 1,4 μM tot 0,8 mM, superieur aan de resultaten van eerdere rapporten [35,36,37]. Merk op dat de afwijking in het overleg van 1,0 tot 1,5 mM kan worden toegeschreven aan de beperkte concentratie van MQD's. De gedetailleerde vergelijking van de detectieprestaties tussen huidige MQD's en eerdere materialen wordt weergegeven in Tabel 1. Hierin is het vermeldenswaard dat de norm voor ijzergehalte in drinkwater (gereguleerd door de WHO) en bloed 5,36 μM en 20-29 is μM, wat kan worden bereikt door de huidige op MQDs gebaseerde sensor.

een Fluorescentie-emissiespectra van MQD's met toevoeging van ferri-ion; b kalibratielijn tussen de concentratie van Fe³⁺ en de fluorescentieverhouding; c de zeta-potentiaal van de voorbereide MQD's; en d UV–Vis-absorptiespectra van MQD's met en zonder toevoeging van Fe³⁺ ionen

Om het potentiële uitdovingsmechanisme te onderzoeken, werden zeta-potentiaal en UV-Vis-spectra-experimenten uitgevoerd. Zoals weergegeven in figuur 4c, werd de zeta-potentiaal van -10,9 mV bepaald voor de voorbereide MQD's. Op basis van de positieve lading van metaalionen geeft dit aan dat er mogelijk een sterke elektrostatische interactie optreedt tussen metaalionen en quantum dots. De Fe³⁺ met de hogere positieve lading en het sterke oxidatievermogen induceerde niet alleen een sterkere interactie, maar veroorzaakte ook de daaropvolgende REDOX-reactie, die een sleutelrol kan spelen bij het uitdoven van de fluorescentie van MQD's [43]. Ter vergelijking:de Al³⁺ kan de fluorescentie van MQD's niet effectief doven als gevolg van het verlies van oxidatiecapaciteit. Bovendien kunnen de ferro-ionen ook de afname van de fluorescentie-intensiteit veroorzaken, wat de sterke coördinatie-interactie tussen ijzer en stikstof kan zijn. Verder vertoonden UV-Vis-spectra in Fig. 4d een uitgesproken afname van de absorptie-intensiteit van het supernatant na de toevoeging van ijzer, in vergelijking met de ongerepte oplossing. Ondertussen visualiseerden de digitale elektronische afbeeldingen in de inzet van figuur 4d de opvallende neerslag. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de ijzerionen de aggregatie van MXene-quantumdots induceerden door de elektrostatische interactie, REDOX-reactie en coördinatie-interactie, wat leidde tot de uiteindelijke uitdoving van de fluorescentie (Fig. 5a).

een Schematisch diagram voor het fluorescentie-uitdovingsmechanisme van MQD's door ferri-ionen; b de afbeelding voor de MQDs-oplossingen met toevoeging van verschillende metaalionen (0,8 mM) onder zichtbaar en ultraviolet licht; c de fluorescerende curven van MQD's-oplossing met de verschillende metaalionen (0,8 mM); en d de verandering van de fluorescentie-intensiteit van MQD's naar verschillende metaalionen verzameld uit de curven in (c )

Selectiviteit is een andere belangrijke factor voor het evalueren van de prestaties van sensoren. Hierin werden, om de specificiteit van de huidige sensor aan te tonen, de veranderingen in de fluorescentie-intensiteit onderzocht in aanwezigheid van verschillende interferenties, waaronder de metaalionen van K⁺ , Na⁺ , Mg²⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ , Cu²⁺ , Al³⁺ , en NH₄ ⁺ . Zoals weergegeven in figuur 5b, vertoonde de MQD-oplossing die andere metaalionen bevatte hetzelfde lichtgeel onder daglicht, terwijl de fluorescentie-uitdoving werd waargenomen bij de mengsels met de ferri-ionen onder ultraviolet licht. In Fig. 5c werden de verwaarloosbare fluctuaties in de fluorescentie-intensiteit gevonden na de toevoeging van interferentiemetaalionen (0,8 mM), vergeleken met die veroorzaakt door de ferri-ionen met dezelfde concentratie. Verder vertoont figuur 5c de piekwaardeveranderingen van fluorescentie-intensiteit van de mengsels met dezelfde concentratie van verschillende metaalionen. Vergeleken met die van andere ionen zijn de piekwaarden van ferri-ionen duidelijk veranderd, wat suggereert dat de geprepareerde lichtgevende MXene-quantumdots een veelbelovende selectieve sonde zullen zijn voor de detectie van ferri-ionen.

Hierin, op basis van de bovenstaande gevoeligheid en selectiviteit, de mogelijke toepassing van huidige MQD's voor het detecteren van Fe³⁺ in het kraanwater werd ook bereikt. Ondanks de verschillende onzuiverheden zoals mineralen en organische stoffen, zijn de huidige MQD's nog steeds gevoelig voor ijzerionen. Met toevoeging van 0,7 mM Fe³⁺ , was het herstel van drie onafhankelijke replica's respectievelijk 104,57%, 103,25% en 97,9%, zoals weergegeven in tabel 2. Dit suggereert de veelbelovende toepassing van de MQD's bij het detecteren van Fe³⁺ in echte milieusteekproef. Wij zijn van mening dat een draagbare sensor voor Fe³⁺ zal in de nabije toekomst worden gebouwd, in combinatie met de geïntegreerde schakelingen en elektronische chips.

Conclusies

Samenvattend werden de MQD's met de blauwe fluorescentie gesynthetiseerd via het gemakkelijke intermitterende ultrageluidproces in aanwezigheid van DMF-oplosmiddel. Gebaseerd op de elektrostatische interactie tussen functionele oppervlaktegroepen van kwantumdots en ijzerionen, de gevoelige en selectieve detectie van Fe³⁺ in dit werk is gerealiseerd. Ondertussen werd ook de elektrostatisch-geïnduceerde aggregatie aangetoond. Wij zijn van mening dat de verkregen resultaten niet alleen een nieuwe gedachte zullen opleveren voor de synthese van de MQD's, maar ook de toepassingsgebieden zullen verbreden.