Geavanceerde roestvrij staalproductie: Van EAF tot moderne zuurstofgebaseerde technieken

Roestvrij staal productieprocessen

Roestvrije stalen bevatten 10% tot 30% chroom. Deze stalen bevatten ook variërende hoeveelheden nikkel, molybdeen, koper, zwavel, titanium en niobium etc.

Het merendeel van de productie van roestvrij staal was via de elektrische boogoven (EAF) tot rond 1970. Met het gebruik van tonnage zuurstof in staalproductie, veranderde de EAF roestvrij staalproductiepraktijk. Zuurstofgas kon gebruikt worden voor het verbeteren van de ontkoolstofsnelheid. Dit kon bereikt worden door injectie van hoog zuurstofpotentieel maar het was vergezeld van de nadelige reactie van uitgebreide oxidatie van chroom naar de slak. Dit noodzaakte een goed gedefinieerde reductieperiode waarin ferrosilicium werd gebruikt om het geoxideerde chroom uit de slak te reduceren.

Productie van roestvrij staal startte door duplex proces met de succesvolle ontwikkeling van argon zuurstof ontkoolstof (AOD) converter proces. Hoewel duplex proces met AOD converter de prominente is, worden er verschillende duplex processen vandaag de dag gebruikt voor het maken van roestvrije stalen. In deze processen is er een EAF of vergelijkbare oven die schroot, ferrolegeringen en andere grondstoffen opsmelt om vloeibaar staal te produceren. Dit vloeibare staal, dat het merendeel van chroom en nikkel alsook enkele andere legeringselementen bevat, is de lading van de converters. De converters worden gebruikt om laag-koolstof roestvrije stalen te bereiken. De veelzijdigheid van het EAF-AOD duplex proces leidde staalproducenten tot het heroverwegen van het gebruik van verschillende converters voor het smelten van roestvrije stalen. Dit leidde tot de ontwikkeling van diverse andere converters voor duplex processen.

Het ontwikkelwerk om roestvrije stalen te maken met conventionele BOF (basische zuurstofoven) was begonnen in de late jaren 1950 en vroege jaren 1960. In de midden jaren 1960, gebruikten sommige staalproducenten bestaande BOF converters voor een partiële ontkoolstofverwijdering gevolgd door ontkoolstofverwijdering in een kruik onder vacuüm om de laag-koolstof roestvrije stalen te maken. Deze processen zijn bekend als triplex processen omdat drie processeenheden, zoals EAF, een converter voor pre-blowing en een vacuüm ontkoolstofverwijderingseenheid voor finale verfijning, betrokken zijn. De stalen ondergaan behandeling voor finale ontkoolstofverwijdering, finale afstelling, homogenisatie en flottatie van insluitingen voordat de kruik naar de gietoperatie wordt gebracht. In bijna al deze triplex processen is vacuümverwerking van stalen in de gietkruik de laatste stap voor het gieten. Fig. 1 toont vergelijking van duplex en triplex procesroutes.

Met al deze ontwikkelingen zijn er tegenwoordig verschillende processen beschikbaar om roestvrije stalen te maken. De beschikbare processen zijn verdeeld in drie groepen. Ze zijn de converterprocessen, converter met vacuüm processen, en vacuümprocessen.

Algemene principes van het produceren van roestvrije stalen

Roestvrij staal ontkoolstofverwijdering moet de oxidatie van chroom minimaliseren. Het wordt algemeen geaccepteerd dat wanneer zuurstof in roestvrij staal geïnjecteerd wordt, een mengsel van chroom en ijzer geoxideerd wordt. Ontkoolstofverwijdering treedt op wanneer opgeloste koolstof de chroom- en ijzeroxiden die vormen, reduceert. De ontkoolstofverwijderingsvolgorde is dus:

3O₂ (g) + 4Cr = 2Cr₂O₃
Cr₂O₃ + 3C = 2Cr + 3CO (g)

Ontkoolstofverwijdering treedt op op het oppervlak van opstijgende bellen die vormen uit het inert gas dat geïnjecteerd wordt of op het oppervlak van chroomoxide deeltjes die gereduceerd worden en CO genereren.

Ontkoolstofverwijdering omvat technieken om chroomoxidatie te minimaliseren. Er zijn drie basistechnieken: temperatuur, verdunning, en vacuüm.

• De temperatuurtechniek werd gebruikt door EAF roestvijstaalproductie voor de ontwikkeling van duplex processen. Naarmate de temperatuur toeneemt, daalt het evenwichtsgehalte bij bepaalde chroominhoud. Dit leidt echter tot operationele moeilijkheden en hoge kosten.
• De verdunningstechniek is die gebruikt door de AOD en alle converterprocessen. De injectie van inert gas (argon of stikstof) verlaagt de partiële druk van CO-gas in het bad, wat hogere chrominhouden in evenwicht met lagere koolstofgehalten toestaat.
• Het toepassen van vacuüm op het metaalbad verwijdert ook CO, wat hoge chrominhouden in evenwicht met lage koolstofgehalten toestaat. Het is met name effectief wanneer de koolstofinhoud laag is.

Zorgvuldige controle van de slak, zoals geproduceerd in de reactie, is belangrijk. Elk chroomoxide niet gereduceerd door koolstof eindigt in de slak, wat een complexe spinel kan vormen. Volgende verwerking (genaamd reductie) is vereist om geoxideerde elementen zoals chroom, ijzer, mangaan etc. te herwinnen. De effectiviteit van de reductiestap is afhankelijk van veel factoren inclusief slakbasiciteit en temperatuur, mengcondities in de converter en vaste stof toevoeging oplossingskinetica.

Keuze van procesroutes

Er zijn veel verschillende procesroutes beschikbaar voor het roestvrij staal productieproces. Men moet kiezen uit deze routes gebaseerd op veel factoren die kapitaal- en operatiekosten bepalen. De keuze van procesroute wordt beïnvloed door grondstofbeschikbaarheid, gewenst product, downstream verwerking, bestaande winkel logistiek, en kapitaaleconomie. Ook een zekere mate van flexibiliteit in procesroute is wenselijk, aangezien deze factoren in de loop van de tijd kunnen veranderen. In het algemeen kan roestvrij staalproductieprocesstroom worden geclassificeerd als duplex of triplex. Duplex proces, waar EAF staalproductie gevolgd wordt door verfijning in een converter, neigt flexibel te zijn ten aanzien van grondstofselectie. Triplex proces, waar EAF staalproductie en converterverfijning gevolgd wordt door verfijning met een vacuümsysteem, is vaak wenselijk wanneer het eindproduct zeer lage koolstof- en stikstofspecificaties heeft. Triplex proces neigt tot langere algehele cyclus tijden dan duplex proces omdat er een extra overdracht is van procesconverter naar vacuümeenheid. Het neigt ook tot iets hogere refractorykosten omdat er twee ovens ontkoolstofverwijdering uitvoeren.

Voor maximale flexibiliteit, moet een winkel een processtroom hebben die zowel duplex als triplex routes kan incorporeren. Dit biedt de meeste flexibiliteit in grondstoffen, productiemogelijkheden en processtroom. In dit geval zullen alleen producten die vacuümverfijning vereisen voor economische en/of kwalitatieve redenen een triplex route gebruiken.

Verdunningsverfijningsprocessen

In een converter wordt ontkoolstofverwijdering uitgevoerd met behulp van het verdunningsprincipe. Er zijn verschillende converters gebaseerd op de gebruikte gassen. Converters zijn ook ofwel zij- ofwel bodemgeblazen. Gebruikers van zijgeblazen converters claimen dat zijblazen resulteert in hogere koolstofverwijderingsefficiënties (hoeveelheid zuurstof reagerend met koolstof gedeeld door de totale hoeveelheid geblazen gassen) in het bereik van 0,1 tot 0,005% koolstof, door langere inert gasbel verblijftijd, en verbeterde ontzwaveling in het bereik van 0,005% tot minder dan 0,001% zwavel door verbeterde menging. De meest populaire converters verdunningsprocessen worden hieronder beschreven:

• AOD converter proces – Het proces wordt beschreven in een apart artikel op link https://www.ispatguru.com/argon-oxygen-decarburization-process/
• K-BOP en K-OBM-S – Kawasaki Steel Corporation's K-BOP proces begon als conventionele top zuurstof geblazen BOF. Het werd gewijzigd om zeven bodemtuyères van het OBM (Q-BOP) type te hebben. Deze tuyères konden zuurstof met propaan blazen voor tuyère koeling. Gepulveriseerde kalk kon ook door deze tuyères geïnjecteerd worden. Het K-OBM-S proces ontwikkeld door Voest Alpine Industrieanlagenbau (nu Siemens VAI) en geëvolueerd uit Kawasaki's K-BOP proces. Het K-OBM-S proces startte met tuyères in de converterbodem. Echter, sommige installaties zijn zijgeblazen reactoren. Dus een K-OBM-S converter is een top geblazen met een lans en met bodem of zij geblazen met tuyères. Het is zeer vergelijkbaar met een moderne AOD. Echter, in het K-OBM-S proces worden koolwaterstoffen, zoals aardgas of propaan, gebruikt voor tuyère bescherming en dit kan helpen de refractory levensduur te verlengen.
• Metal refining process (MRP) converter - De MRP converter werd ontwikkeld door Mannesmann Demag Hüttentechnik (nu SMS Siemag). Vloeibaar vloeibaar staal, dat chroom en nikkel bevat, wordt in de MRP converter geladen. Ontkoolstofverwijdering wordt uitgevoerd met zuurstof en inert gassen. In de vroege ontwikkelingsfasen werden de gassen afwisselend geblazen door de tuyères in de bodem van de converter. De zuurstof wordt in de smelt geblazen zonder verdunning met enig inert gas. De gewenste zuurstofblazing wordt gevolgd door blazen met alleen inert gas. De cyclus van zuurstofblazing gevolgd door de inert blazing wordt cyclische verfijning of pulseren genoemd en de ontwikkelaars claimen dat spoelen met zuiver inert gas kan leiden tot het bereiken van lage CO partiële druk en snellere ontkoolstofverwijdering en dus lagere chroomoxidatie en verbruik van silicium voor reductie. De oorspronkelijke versie van de converter is nu geëvolueerd in het MRP-L proces waarin alle zuurstof top-geblazen wordt en inert gas geïnjecteerd wordt door poreuze elementen in de bodem. De bodemtuyères kunnen gemakkelijk vervangen worden door het gebruik van een uitwisselbare bodem. Met bodemtuyères is er minder kans op erosie aan de zijwanden van de converter. In de laatste jaren zijn de MRP-L eenheden gekoppeld aan een vacuümeenheid als deel van het triplex proces voor het maken van roestvrije stalen, met name die vereistend lagere koolstof- en stikstofniveaus.
• Creusot-Loire-Uddeholm (CLU) converter – Het CLU proces is vergelijkbaar met het AOD proces voor het maken van roestvrije stalen. Het gebruikt ook vloeibaar staal van een EAF. De grootste aanleiding voor de ontwikkeling was het idee om stoom als het verdunningsgas te substitueren in plaats van argon. De converter is bodemgeblazen wat het onderscheidt van de zijgeblazen AOD converter. De eerste commerciële installatie met het CLU proces werd in 1973 gebouwd. De ontkoolstofverwijderingsperiode bestaat uit het injecteren van een zuurstof-stoom mengsel. Het proces is energie-onzuinig omdat de reactie van stoom met het vloeibare staalbad endotherm is. Chroomoxidatie is hoger dan in het AOD proces wanneer ontkoolstofverwijdering voortgezet wordt onder ongeveer 0,18% koolstof. Hoewel het oorspronkelijke doel van het verminderen van argonverbruik bereikt kan worden, leidt de verhoogde siliciumvereiste voor de reductiestap niet noodzakelijk tot algemene kostenbesparing. Verder, het gebruik van stoom gedurende de hele periode bleek tot ongewenste waterstofgehalten in het verfijnde staal te leiden. Daarom hebben praktijken zich ontwikkeld die verschillende hoeveelheden stoom, argon en stikstof in het proces gebruiken.
• Krupp combined blowing-stainless (KCB-S) proces - De productie van roestvrije stalen in de BOF converter met behulp van de top lans werd beoefend voor het avontuur van het AOD Proces. Na introductie van het AOD proces, wijzigde Krupp Stahl AG de converter zodat gecombineerd blazen door de lans en tuyères praktijk kon worden voor het verfijnen van roestvrije stalen. Het proces werd Krupp gecombineerd blazen-roestvrij of KCB-S genoemd. De gelijktijdige introductie van procesgassen hielp hen de ontkoolstofverwijderingssnelheid te verhogen. Blazen door een top lans en door de tuyères onder het badoppervlak hielp om zeer hoge ontkoolstofverwijderingssnelheden te bereiken. De verhoogde ontkoolstofverwijderingssnelheid leidde tot een reductie van tot 30% in de verfijningstijden vergeleken met een conventionele AOD alleen. Vloeibaar staal van EAF wordt in de converter geladen. Aan het begin van de blazing, wordt zuivere zuurstof gelijktijdig geïnjecteerd door de lans en zijwandtuyères. Na het bereiken van een gewenste proces temperatuur, worden verschillende toevoegingen gedurende de blazing gemaakt. De toevoegingen bestaan uit kalk, ferrolegeringen, en schroot. Na het bereiken van een kritisch koolstofniveau, wordt de zuurstofinhoud van het procesgas verminderd door gebruik van inert gassen zoals stikstof of argon. Zuurstof naar inert gas verhoudingen van 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 en 1:4 worden gebruikt naarmate ontkoolstofverwijdering naar lagere niveaus wordt nastreven. Wanneer de koolstofinhoud van 0,15% bereikt is, wordt het gebruik van de lans gestaakt en de procesgassen alleen door de tuyères geïntroduceerd. Wanneer het gewenste doel koolstofniveau bereikt is, wordt de zuurstofblazing gestaakt en silicium toegevoegd als ferrosilicium om chroomoxide in de slak te reduceren en de vereiste siliciumspecificatie te bereiken. De toevoeging van kalk en andere fluxmiddelen met het ferrosilicium leidt tot verlaging van de opgeloste zuurstofinhoud en verbetert de ontzwaveling.
• Argon secondary melting (ASM) converter – Dit proces werd ontwikkeld door MAN GHH in Duitsland. Het is vergelijkbaar met het AOD proces, behalve dat de tuyères in de bodem van het vat zitten. Bij gebruik van top-geblazen zuurstof, wordt het geïdentificeerd als het ASM-L proces.
• Sumitomo top and bottom blowing process (STB) converter – Sumitomo Metal Industries ontwikkelde het Sumitomo top and bottom blowing process (STB). Het werd ontwikkeld om de nadelen van een zuivere top of zuivere bodemblazing te overwinnen door de twee concepten in één proces te combineren. Het probeerde ook twee nadelen van het AOD proces op dat moment te overwinnen: tuyère erosie en beperkte zuurstofstroomsnelheid. De additionele voorziening van zuurstofrijke gassen van de top lans leidde tot kortere ontkoolstofverwijderingstijden.
• Top mixed bottom inert (TMBI) converter – In dit proces is de converter uitgerust met bodemtuyères om alleen inert gassen zoals argon of stikstof te injecteren. Het merendeel van het procesgas wordt door de top lans geïntroduceerd. De top lans kan gebruikt worden om de gewenste mengsel van gassen te introduceren. Het proces heet top mixed bottom inert (TMBI). Het proces is vergelijkbaar met de andere processen die gecombineerde gasblazing in een converter gebruiken. De installatie die door Allegheny Ludlum met dit proces wordt bedreven, heeft kernloze inductieovens die koolstofstaal schroot smelten en chroomvrij hot metal aan de BOF converters leveren.
• Gecombineerde converter en vacuüm eenheden – De converterprocessen besproken hierboven hebben één nadeel in dat roestvrije stalen met zeer lage koolstof- en stikstofresten moeilijk te produceren zijn. De ontkoolstofverwijderingsperiode wordt langer terwijl chroomoxidatie en argonverbruik toenemen naarmate de gewenste koolstof- en stikstofniveaus dalen. Sommige staalproducenten hebben geprobeerd dit nadeel te overwinnen door vacuüm toe te passen op de converter in de zeer late stadia van het ontkoolstofverwijderingsproces. Het concept werd ook bevorderd door Leybould-Heraus als een alternatief voor AOD of VOD. Het concept van het toepassen van vacuüm op een converter wordt nastreven door de installatie van AOD/VCR door Daido bij Shibukawa en Chita installaties en door Nippon Steel bij zijn Hikari werken. De AOD-VCR werkt als een conventionele AOD tot 0,08% – 0,10% C. Het proces wordt gestaakt voor bemonstering en een vacuüm deksel wordt geplaatst. Het deksel wordt gedicht aan een flens gelegen ongeveer halverwege de conische sectie van de converter. Een vacuüm wordt getrokken en gebruikt voor de rest van ontkoolstofverwijdering en reductie. Ontzwaveling wordt uitgevoerd in de overbrengkruik voor AOD lading. De belangrijkste voordelen van dit proces ten opzichte van converterprocessen zijn verminderd argon- en siliciumverbruik. Nadelen omvatten hogere refractoryverbruik, verminderde mogelijkheid om schroot te smelten en toegevoegde onderhouds- en kosten geassocieerd met stoomproductie. Vergeleken met losse converter en VOD eenheden, heeft de AOD-VCR hogere operatiekosten (silicium, refractory, en argon), lagere productiviteit en hogere stikstofinhouden. Kapitaalkosten kunnen enigszins lager zijn dan twee losse eenheden te hebben.

Vacuüm verfijningsprocessen

Het gebruik van vacuüm voor ontkoolstofverwijdering van stalen werd in Duitsland ontwikkeld. De vroege processen omvatten RH degassing, DH degassing, en de Allegheny vacuum refining (AVR) als tweede stap in het duplex proces. Deze processen omvatten het verlagen van de druk boven het staalbad om de evolutie van koolstofmonoxide gas te bevorderen. De vloeibare roestvrije stalen die in het vacuümproces gaan, bevatten over het algemeen koolstof van ongeveer 0,5% of lager. De meeste vacuümprocessen worden uitgevoerd in een kamer met een kruik vol metaal in tegenstelling tot een afzonderlijk verfijningsvat gebruikt in de verdunnings/converter processen.

In de midden jaren 1960, werd het vacuüm ontkoolstofverwijdering concept gebruikt door Allegheny Ludlum Steel Corporation om het Allegheny vacuum refining proces te ontwikkelen. Dit proces werd niet-concurrentieel met de introductie van AOD proces en werd gestaakt.

Vroege duplex processen waar vacuümverwerking gebruikt werd als tweede stap waren te traag en hadden zeer beperkte flexibiliteit ten aanzien van grondstoffen die gebruikt konden worden. De vacuümprocessen konden niet bijhouden met de verbeterende productiviteit van EAF's en de operatiekosten waren hoog. Daarom richtten latere ontwikkelingen zich op het gebruik van converters om het vloeibare staal van EAF's te ontkoolstofverwijderen als tweede stadium gevolgd door vacuümdegassing voor de afwerkingsfase. Zulke processen zijn bekend als triplex processen voor het maken van roestvrije stalen aangezien ze drie processen gebruiken om de gewenste eindchemie te bereiken.

Nippon Steel Corporation introduceerde het RH-OB proces voor het maken van roestvrije stalen. Hot metal van een hoogovens werd gevoerd naar een BOF converter waar het metaal gelegeerd werd met chroom en afgeblazen tot een 0,5% – 0,6% koolstofniveau. De finale ontkoolstofverwijdering werd uitgevoerd met het RH-OB proces. Nippon Steel converteerde een bestaande RH degasser, die gebruikt werd voor koolstofstalen, zodat zuurstof onder vacuüm kon worden geïnjecteerd.

Thyssen in Duitsland ontwikkelde het vacuüm zuurstof ontkoolstofverwijdering (VOD) proces in de midden jaren 1960. In de vroege stadia van de ontwikkeling werd VOD gebruikt om vloeibare legering van de EAF te ontkoolstofverwijderen. Later werd voorlopige ontkoolstofverwijdering gedaan in een BOF en het EAF-BOF-VOD triplex proces werd productiever. In de vroege jaren 1970, wijzigde Kawasaki Steel Corporation het VOD proces met behulp van meervoudige poreuze prop bubblers in de kruik. Ze noemden dit het SS-VOD (sterke roering VOD) proces. In 1988, ALZ in België wijzigde de faciliteiten om roestvrije stalen te maken door een triplex proces bestaande uit EAF smelting, MRP-L converter, en VOD proces.

De belangrijkste voordelen van de vacuümprocessen omvatten laag argonverbruik en lage oxidatie van chroom tijdens de finale ontkoolstofverwijdering tot lage koolstofniveaus. Het laatste heeft geleid tot lager verbruik van reductieelementen voor de herwinning van chroom uit slak. Het gieten van staal uit de kruik gebruikt in de vacuümprocessen elimineert de opname van stikstof en zuurstof uit lucht die geassocieerd is met het aftappen van de converters. Het SS-VOD proces, vanwege de sterke roering bereikt door het gebruik van meervoudige bubblers in de kruik, verbetert de mogelijkheid om nog lagere niveaus van koolstof, stikstof en waterstof bij hogere chroomniveaus te produceren.

Een groot nadeel van VOD verwerking is dat het minder flexibel is dan een AOD of ander converterproces ten aanzien van grondstoffengebruik.

Veel staalproducenten hebben ook beseft dat vacuümprocessen vaak hoge operatiekosten hebben en niet kunnen concurreren met de gemakkelijkheid van het bedienen van een converterproces bij atmosferische druk. Echter, de vacuümprocessen, met name het SS-VOD proces, hebben de unieke capaciteit om lagere koolstof- en stikstofniveaus in roestvrije stalen te bereiken die niet gemakkelijk bereikt kunnen worden door het AOD proces of andere converterprocessen.

Directe roestvrij staalproductie

In de laatste jaren zijn er inspanningen om chroom- en nikkelerts te gebruiken voor roestvrij staalproductie in plaats van de ferrolegeringen. In Japan hebben een aantal bedrijven dergelijke processen commercieel ontwikkeld en gebruiken ze.

De directe roestvrij staalproductieprocessen vereisen minder schroot en ferrolegeringen en kunnen overwogen worden wanneer roestvrij staal schroot en ferrolegeringen niet in voldoende hoeveelheden beschikbaar zijn. Echter, chroom- en nikkelerts zijn nodig en kunnen in een geïntegreerd staalwerk gebruikt worden waar hot metal beschikbaar is. De processen zijn kapitaalintensiever dan de andere processen. Daarom is hun implementatie in andere installaties en locaties waarschijnlijk beperkt.