Geavanceerde Cryogene Luchtscheiding: Efficiënte Winning van Stikstof en Zuurstof

Cryogeen Proces van Luchtscheiding

Lucht heeft een samenstelling van verschillende gassen, waarvan stikstof (N2) en zuurstof (O2) gezamenlijk ~99,03% van het totale steekproefvolume uitmaken. Droge lucht bevat per volume ~78,08% stikstof, ~20,95% zuurstof, ~0,93% argon en Spuren andere gassen (waterstof, neon, helium, krypton, xenon, kooldioxide). Omgevingslucht kan wisselende hoeveelheden waterdamp en gassen uit natuurlijke/menselijke activiteiten bevatten. Zuurstof en stikstof geproduceerd via luchtscheidingsproces: scheiding lucht in constituenten. Zeldzame gassen (argon, krypton) als bijproducten hersteld.

Scheiding lucht in constituentengassen via specifieke luchtscheidings technologie. Verschillende technologieën beschikbaar, elk gericht op exploitatie van verschillen in fysieke eigenschappen tussen constituentengassen. Een luchtscheidings technologie baseert zich op het feit dat elk constitutiegas verschillende fysieke eigenschappen heeft, en scheiding gerealiseerd wordt door exploitatie van een eigenschap zoals: (i) molecuulgrootteverschillen, (ii) diffusiesnelheidsverschillen door materialen, (iii) adsorptiepreferentie speciale materialen, (iv) kookpuntsverschillen.

Huidige technologieën: cryogeen, adsorptie, chemische processen, polymere membranen, ionentransportmembraan (ITM). Van deze is cryogene luchtscheidingstechnologie in een volwassen stadia van levenscyclus, waardoor het de enige haalbare manier is uit de huidige beschikbare technologieën voor massaproductie van luchtproducten: zuurstof, stikstof, argon.

Luchtscheidings technologieën voor productie zuurstof en/of stikstof als gassen, soms als vloeistoffen. Sommige installaties produceren argon als gas, vloeistof, of beide. Alle processen beginnen met comprimeren lucht. Alle installaties gebruiken non-cryogene of cryogene technologieën. Non-cryogene: gasvormige zuurstof/stikstof via nabij-omgevingstemperatuur scheiding. Zuurstof 90-95,5% zuiver, stikstof 95,5-99,5% zuurstofvrij. Installaties kunnen >3x meer stikstof dan zuurstof produceren, maar verhouding 1:1 tot 1,5:1 normaal gehandhaafd.

Historie en Kenmerken

Cryogeen proces eerst ontwikkeld door Carl Von Linde (1895), verbeterd door George Claude (jaren 1900) voor kleine schaal zuurstofproductie (lassen, snijden, medisch gas). Industriële schaal begin 20e eeuw, bevorderde metallurgie en industrie afhankelijk van zuurstof, stikstof, argon.

Cryogene luchtscheidingsinstallaties (ASP) gekenmerkt door: zeer goede productkwaliteit, grote capaciteiten, hoge betrouwbaarheid. Ondanks nieuwe technologieën blijft cryogene scheiding basistechnologie voor zuurstofproductie. Meest gebruikt voor hoge zuiverheid gasproducten. Beperkt tot toepassingen met hoge hoeveelheden (normaal >variate honderden ton gescheiden gassen/dag). Producten als gassen of vloeistoffen.

Cryogene technologie gebruikt kookpuntsverschillen. Gebaseerd op: verschillende constituentengassen hebben verschillende kookpunten. Door manipulatie directe omgeving (temperatuur/druk) kan lucht gescheiden worden in componenten. Kookpunt zuurstof bij 1 atm, 0°C: -182,9°C; bij 6 atm: -160,7°C. Stikstof: -195,8°C en -176,6°C. Argon: -185,8°C en -164,6°C.

Cryogene scheiding meest effectief wanneer een van drie criteria: (i) hoge zuiverheid zuurstof nodig (>99,5%), (ii) hoge volumes zuurstof nodig (>100 ton/dag), (iii) hoge druk zuurstof nodig. Cryogene afscheiders >1 uur opstart. Omdat cryogenie hoge zuiverheid zuurstof produceert, is afvalstikstofstroom bruikbare kwaliteit → financiële voordelen bij integratie met cryogene ASP.

Fundamentele Processen

Cryogene scheiding omvat diverse processen. Fundamentele in ASP: (i) luchtcompressie, (ii) luchtzuivering, (iii) warmtewisseling, (iv) destillatie, (v) productcompressie. Figuur 1 toont deze processen.

Cryogene ASP gebaseerd op cryogene processen. Basiproces sinds commerciële aanvang begin 20e eeuw continu ontwikkeld. Veel procesconfiguratievariaties, gedreven door wens specifieke gasproducten/mixen zo efficiënt mogelijk bij vereiste zuiverheden/drukken. Cyclusen geëvolueerd parallel met vooruitgang compressiemachines, warmtewisselaars, destillatietechnologie, gasuitbreidingstechnologie.

Destillatieproces is hart van totaalproces (uitvoert daadwerkelijke scheiding). Luchtproducten geproduceerd met bepaalde zuiverheid: verhouding hoeveelheid 100% zuiver product tot totaal product aan uitgang.

In destillatie: bodems gebruikt. Basisfunctie: efficiënte contact dalende vloeistof en stijgende gas. Bodem stelt in voor: (i) afkoeling en gedeeltelijke condensatie stijgend gas, (ii) verwarmen en gedeeltelijke verdamping dalende vloeistof. Figuur 2 toont typische destillatiekolom met fractioneerderbodem. Kolom heeft één verdamper en één condenser. Destillatie mogelijk door efficiënte vloeistof-gas contact via goede contact dalende vloeistof/stijgend gas. Respectieve zuiverheden meest vluchtige/minder vluchtige elementen verschillen per bodem, onder-/bovenkant kolom = extremen, waar zuivere elementen verkregen.

Figuur 2 toont bodem biedt weerstand aan stijgend gas → drukval. Drukval zo klein mogelijk (grote impact compressorenergieverbruik, belangrijk parameter bodemtechnologie). Destillatiepakking: alternatieve technologie, zorgt voor veel kleinere totale drukval en verbeterd vloeistof-gas contact vs fractioneerderbodems.

Voor zuurstofproductie: vloeistofmengsel zuurstof/stikstof en kolom met verdamper onderaan nodig. Voor stikstof: gasmengsel zuurstof/stikstof en kolom met condenser bovenaan, bijproduct rijk in zuurstof ook geproduceerd. Door deze twee kolommen op elkaar te stapelen en zuurstofrijk vloeistof (bodem stikstofkolom) naar top zuurstofkolom te routeren, mogelijk zuurstof/stikstof produceren met alleen condenser. Getoond in Figuur 2.

Zuurstofrijk vloeistof gaat top bovenste kolom, door destillatie → vloeistof zuurstof (LOX) bodem zelfde kolom. Verdamping LOX → gasvormige zuurstof (GOX) gerealiseerd door warmtewisseling tussen gasvormige stikstof (GAN) top onderkolom en LOX bodem bovenkolom. Top bovenkolom: afvalproduct (stikstof/zuurstofgasmengsel) ook geproduceerd.

In praktijk: condensorfunctie vervuld door warmtewisselaar die zorgt dat juiste warmte overgedragen wordt van GAN naar LOX en vice versa voor continue operatie destillatiekolommen. Kolommen gestapeld, maar ook naast elkaar mogelijk (soms in praktijk).

Cryogeen luchtscheidingsproces: energie-intensief, laagtemperatuurproces dat lucht scheidt in componentengassen. Energieverbruik zuurstofscheiding stijgende functie van zuurstofzuiverheid. Elektriciteitskost = grootste enkele operationele kosten in ASP. Normaal 1/3 tot 2/3 van operationele kosten geassocieerd met gas/vloeistofproducten. Aangezien staalindustrie intensief zuurstof, stikstof, argon gebruikt, beïnvloeden prijzen productiekosten staal/producten. Energie-efficiëntie ASP sterk beïnvloed door productieverhouding zuurstof/stikstof, varieerbaar per vereiste.

Thermodynamisch minimaal werk zuurstofscheiding uit lucht = 53,1 kWh/ton zuurstof. Beste cryogene ASP nu: energieverbruik overschrijdt thermodynamisch minimum met ~3x.

Complexiteit, fysieke afmetingen, benodigde energie variëren met aantal gas/vloeistofproducten, vereiste zuiverheden, afgifte drukken. Alleen stikstofgas productie = minder complex, minder vermogen dan alleen zuurstof. Co-productie beide gassen = hogere kapitaalkosten, hogere energie-efficiëntie. Vloeistofvorm = additionele apparatuur, >2x vermogen per eenheid geleverd gas.

Argonproductie alleen economisch als bijproduct met zuurstof. Hoge zuiverheid = grotere fysieke afmetingen, complexiteit. Stroomdiagram typische cryogene ASP in Figuur 3. Toont typische interrelaties componenten. Werkelijke relatie afhankelijk van ontwerp ASP voor vereisten.

Stappen in Cryogeen Proces

1. Filteren, comprimeren, afkoelen inkomende lucht. Lucht gecomprimeerd tussen 5-8 MPa (afhankelijk productmix, benodigde drukken). Gecomprimeerde lucht afgekoeld, meerderheid waterdamp gecondenseerd/verwijderd via reeks tussencoelers + nacoeler na finale compressietrap.
2. Verwijdering onzuiverheden, met name rest waterdamp + CO2. Voor productkwaliteitsspecificaties en voor binnenkomst destillatiegedeelte. Twee basisbenaderingen: (i) moleculaire zeef eenheden, (ii) omkeerbare warmtewisselaars. Meeste nieuwe ASP: moleculaire zeef pre-zuiveringseenheid voor waterdamp/CO2. Omkeerbare warmtewisselaars kosteneffectiever voor kleinere installaties. Bij omkeerbare warmtewisselaars: afkoeling gecomprimeerde toelucht in twee sets geloten aluminium warmtewisselaars. Bij omkeerbare warmtewisselaars: koude absorptie-eenheden voor koolwaterstofverwijdering.
3. Additionele warmteoverdracht tegen product/afvalgasstromen om luchtstroom cryogene temperatuur (-185°C) te brengen. In geloten aluminium warmtewisselaars: warmtewisseling tussen inkomende toelucht en koude product/afvalgasstromen verlaten scheiding. Tijdens warmtewisseling: verlaten gasstromen opgewarmd tot nabij omgevingstemperatuur. Herwinning koeling uit gasproduct/afvalstromen minimaliseert nettocoolingbelasting installatie/energieverbruik. Zeer lage temperaturen voor cryogene destillatie gecreëerd door koelproces met expansie van een of meer verhoogde druk processtromen.
4. Destillatieproces scheidt lucht in gewenste producten. Voor zuurstof: twee kolommen in serie (hoge/lage druk). Stikstofinstallaties: één kolom, vaak twee. Stikstof verlaat top elke kolom, zuurstof bodem. Onzuivere zuurstof initiële (hogere druk) kolom verder gezuiverd in tweede, lagere druk kolom. Argon heeft kookpunt vergelijkbaar zuurstof, blijft preferentieel bij zuurstof. Hoge zuiverheid zuurstof nodig → argon verwijdering. Argonverwijdering in lage druk kolom waar argonconcentratie hoogst. Verwijderde argon verwerkt in additionele 'draw' crude argon destillatiekolom geïntegreerd met lage druk kolom argonverfijning. Koude gasproducten/crude argon: geventileerd, verder on-site verwerkt, als vloeistof verzameld, of verdampt tot gasvormige argon.
5. Afvalstromen uit scheidingskolommen gerouteerd terug via front-end warmtewisselaars. Opgewarmd tot nabij-omgevingstemperatuur → afkoelen inkomende lucht. Warmtewisseling toelucht/productstromen minimaliseert nettocoolingbelasting/energieverbruik.
6. Koeling geproduceerd op cryogene temperatuurniveaus ter compensatie warmtelekkage in koude apparatuur en imperfecte warmtewisseling. In koelcyclus ASP: een of meer verhoogde druk stromen (inlaatlucht, stikstof, afvalgas, toergas, productgas, afhankelijk installatietype) in druk gereduceerd → stroom gekoeld. Om koeling/energie-efficiëntie te maximaliseren: drukreductie (expansie) in expander (turbinevorm). Energieverwijdering uit gasstroom verlaagt temperatuur meer dan simpele expansie over klep. Energie expander gebruikt voor procescompressor, elektriciteitsgenerator, ander energieverbruikend apparaat.
7. Gasvormige producten verlaten koude doos (geïsoleerde vat met kolommen/apparatuur bij zeer lage temperaturen) bij lage drukken, frequent net >1 atm (absoluut). Algemeen: lagere afgifte druk = hogere efficiëntie scheiding/zuivering. Productgas gecomprimeerd in compressoren tot druk nodig voor gebruik.

Delen cryogeen proces bij zeer lage temperaturen (destillatiekolommen, warmtewisselaars, koude verbindingsleidingen) moeten goed geïsoleerd. In gesloten (en stikstofgepurgeerde) 'koude dozen': hoge structuren, rechthoekig of rond in doorsnede. Koude dozen gevuld met steenwol voor isolatie, minimalisatie convectiestromen. Afhankelijk type/capaciteit: 2-4 m zijde, hoogte 15-60 m.

Productie van Argon

Zuivere argon typisch geproduceerd uit crude argon via meervoudig proces. Traditionele aanpak: verwijdering 2-3% zuurstof in crude argon in 'de-ox' eenheid. Kleine eenheden combineren chemisch zuurstof met waterstof in katalysatorbevattend vat. Resulterend water gemakkelijk verwijderd (na afkoeling) in moleculaire zeef droger. Zuurstofvrije argonstroom verwerkt in 'zuivere argon' destillatiekolom voor verwijdering rest stikstof en ongereageerde waterstof.

Vooruitgang gepakte-kolom destillatietechnologie: tweede optie, volledig cryogene argonherwinning met zeer hoge (maar smalle diameter) destillatiekolom voor moeilijke argon/zuurstofscheiding. Hoeveelheid argon die installatie kan produceren beperkt door hoeveelheid zuurstof verwerkt in destillatiesysteem + variabelen die herstelfactor beïnvloeden: hoeveelheid zuurstof geproduceerd als vloeistof, stabiliteit operatiecondities. Vanwege natuurlijke verhouding gassen in lucht: argonproductie kan niet overschrijden 4,4% van zuurstoftoevoersnelheid (volume), of 5,5% (gewicht).

Productie van Vloeibare Producten

Bij vloeibare producten in cryogene ASP: normaal supplementaire koeleenheid toegevoegd aan (of geïntegreerd in) basis ASP. Eenheid = vloeistofmaker (liquefier), gebruikt stikstof als primaire werkvloeistof. Capaciteit liquefier: kleine fractie ASP capaciteit tot max productiecapaciteit zuurstof+stikstof+argon ASP.

Basiprocescyclus liquefiers onveranderd decennialang. Typische liquefier: nabij-omgevingstemperatuur/druk stikstof innemen, comprimeren, afkoelen, expanderen hoogdrukstroom voor koeling. Verschil nieuwer/ouder: maximale werkdruk cryogene warmtewisselaars toegenomen door verbeterde fabricagetechnologie. Typische nieuwe liquefier meer energie-efficiënt dan 30 jaar geleden bij hogere piekcyclusdrukken en hogere efficiëntie expanders.