De juiste thermoplastische composiet kiezen: PEEK, PEKK, PAEK en continue compressievormen

Dit is een follow-up op de recente serie artikelen over thermoplastische composieten (TPCs) die ik geschreven heb (zie hieronder) plus het thermoplastische tapes artikel dat Jeff Sloan schreef in de feb uitgave.

• Consolideren thermoplastische composiet aerostructuren op locatie, Deel 1
• Consolideren thermoplastische composiet aerostructuren op locatie, Deel 2
• Thermoplastische composiet demonstrators – EU routekaart voor toekomstige vliegtuigcellen
• PEEK of PEKK in toekomstige TPC aerostructuren?

TPCs vliegen al sinds de jaren '90 op vliegtuigen en in primaire structuur sinds 2010 – Gulfstream's G650 heeft een koolstofvezel/polyfeenyleensulfide (PPS) roer en elevator geproduceerd door GKN Aerospace's (Redditch, VK) Fokker bedrijf met TenCate's Cetex prepreg.

Ik denk soms dat we vergeten hoeveel ervaring we al hebben in TPC technologie. In het verleden vroegen we "waarom vliegen er niet meer TPCs op vliegtuigen?". Misschien nu, met Boeing's voorbereiding voor het New Mid-market Airplane (NMA) en de Europese vliegtuigindustrie's vooruitgang via Clean Sky 2 en andere ontwikkelingsprogramma's, zullen we eindelijk een nieuwe ronde toepassingen in dienst zien komen.

Tussenin is er een uitgebreide toeleveringsketen al gevestigd met een reeks ervaren bedrijven. Hier ga ik contact opnemen met TenCate (recent overgenomen door Toray), Teijin en Solvay. Elk heeft een ander zicht op welke polymeren en verwerkingstechnologieën potentieel bieden.

TenCate – TPC veteran blijft technologie vooruitbrengen

TenCate claimt meer dan 40 jaar ervaring in het ontwikkelen van thermoplastische composieten. De Cetex merklabel is bekend voor prepreg en pre-geconsolideerde laminaten (ook organoheet genoemd) maar strekt zich ook uit tot bulk molding compound (BMC) alsook unidirectionele (UD) en geweven tapes. Het bedrijf heeft een lang spoor met de complete reeks thermoplasten (zie onderstaande grafiek), en heeft nu Low Melt Polyaryletherketon (LM PAEK) toegevoegd. Deze materialen worden gebruikt in toepassingen ondersteund door TenCate's Aerospace en Industriële divisies, alsook meer massamarkt producten zoals consumentenelektronica en atleetsschoenen via het Performance Composites division.

Tijdens de interviews voor mijn serie over in-situ geconsolideerde thermoplasten, kwam Low Melt PAEK als potentiële alternatief naar voren voor polyetherketoneketon (PEKK) en polyetheretherketon (PEEK) in de zoektocht naar snellere verwerking. Toen ik TenCate hierover vroeg, vat Dr. Hans Luinge, directeur thermoplastische composieten onderzoek & productontwikkeling voor TenCate, het verschil in smelttemperaturen samen:

• TC1225 Koolstofvezel (CF)/LM PAEK tape 305°C
• TC1320 CF/PEKK tape 340°C
• TC1200 CF/PEEK tape 350°C

Let op dat de daadwerkelijke temperaturen gebruikt bij verwerken van deze composiet tapes hoger kunnen zijn, maar TC1225 LM PAEK is nog steeds aantrekkelijk vanwege het veel lagere smeltpunt.

"Cetex TC1225 LM PAEK werd geïntroduceerd in het TAPAS1 ontwikkelingsprogramma, waarin we een sleuteldeelnemer waren," herinnert Luinge. Het gebruikt het PAEK polymer van Victrex, en hij wijst erop dat in 2013, het TC1225 materiaal al gebruikt werd in een demonstratie vliegtuigstructuur. Airbus Nantes toonde een rom paneel met geïntegreerde versterkers op de 2013 Paris Air Show. Het was geproduceerd met de CF/LM PAEK tape geleverd door TenCate, met persgevormde omega en butt-gejoint T stringer elementen die aan de huid werden gelast, gemaakt met geautomatiseerde vezelplaatsing (AFP).

"Laag-smelt PAEK werkt goed in AFP, stempelvormen en lassen," zegt Scott Unger, TenCate globale chief technology officer. Maar met de lagere smelt temperatuur, zijn de mechanische eigenschappen voor LM PAEK dan lager dan PEKK en PEEK? Unger zegt nee, ze zijn allemaal ruwweg hetzelfde. "PEEK, PEKK en LM PAEK zijn allemaal goede structurele materialen, en vanuit kostenperspectief is TC1225 competitief geprijsd met TC1200 CF/PEEK en minder kostbaar dan TC1320 PEKK."

Laag-smelt PAEK versnelt in-situ consolidatie

Verder houdt TC1225 LM PAEK belofte voor in-situ consolidatie, wat Unger toegeeft "potentieel de Heilige Graal is. Maar wat we in het verleden zagen is dat uw AFP snelheden erg langzaam moeten zijn om in-situ consolidatie te bereiken." Hij legt uit: "Je kunt niet tot in-situ consolidatie komen zonder een tape te gebruiken die een veel lager holtegehalte demonstreert dan wat uiteindelijk acceptabel is in het eindlaminaat of de structuur. Er zijn twee sleutelfactoren: tapekwaliteit en hoe goed de matrixhars en vezel verdeeld zijn in de UD tape." Unger claimt dat TenCate's UD tape fabricageprocessen zijn ontworpen om extreem lage holteniveaus te produceren om processen als snelle AFP gevolgd door out of autoclave/vacuum bag only (OOA/VBO) consolidatie alsook één-stap, in-situ geconsolideerde AFP mogelijk te maken.

"Onze tape is extreem consistent met 0 tot 0,5% gaten maximum," zegt Winand Kok, TenCate directeur expert diensten EU. "Onze tapedikte is ook heel consistent, waarom we zeer nauwkeurige laagdiktes in geconsolideerde laminaten kunnen bereiken. Deze consistentie is ook belangrijk voor thermoplastische lasprocessen en in-situ consolidatie." Unger keert terug naar de tweede eis die hij uiteenzette: "LM PAEK heeft veel betere stroom versus PEKK en PEEK. Het kan ook verwerkt worden bij hogere snelheden dan PEKK en PEEK."

Dit laatste punt werd gedemonstreerd in een laminaat-tot-laminaat vergelijking. "We maakten TC1320 CF/PEKK laminaten met een Coriolis laser AFP machine op het ThermoPlastic composites Research Center (TPRC) in Twente, Nederland," zegt Unger, "bij een hoge snelheid van 600 mm/s. We consolideerden dit laminaat vervolgens met vacuum bag only in een oven." Hij erkende dat er porositeit was tussen de lagen door de snelle AFP leging, maar deze gaten werden gerepareerd tijdens de tweede consolidatiestap, geïllustreerd in de foto micrografen van het laminaat. "We plaatsten ook het TC1320 materiaal op 200 mm/s en vonden dat de porositeit tussen de lagen niet geëlimineerd werd met de langzamere snelheid. We maakten vervolgens een equivalent laminaat met dezelfde AFP machine maar deze keer met TC1225 CF/LM PAEK tape zonder enige secundaire OOA/VBO consolidatiestap – d.w.z. volledige in-situ consolidatie via AFP. We bereikten de dezelfde consolidatie-eigenschappen als in het PEKK 2-stap paneel."

Unger merkt op dat de AFP snelheid van 200 mm/s voor het in-situ geconsolideerde CF/PAEK laminaat meer dan twee keer zo hoog is als wat bewerd wordt door Henri de Vries, senior scientist, composieten, in de Structures Technology Afd. bij het Netherlands Aerospace Centre (NLR, Amsterdam), in mijn artikel, "Consolideren thermoplastische composiet aerostructuren op locatie, Deel 2":

"Nu kijken we hoe ver we de in-situ consolidatie AFP snelheid kunnen opdrijven terwijl acceptabele holteniveaus en mechanische eigenschappen binnen het laminaat behouden blijven," zegt Unger. "We hebben veel werk gedaan aan het leggen van een verstevigd TPC paneel met geautomatiseerde processen. Nu is het doel om het technology readiness level op te bouwen." Kok zegt dat TenCate dit blijft doen, werkend met industriepartners, inclusief klanten en R&D instituten. Een voorbeeld was de motorpylon gemaakt met TC1320 CF/PEKK tape getoond op TenCate's stand op JEC 2018. TenCate werkte met zowel de pylon schil fabrikant NLR als Dutch Thermoplastic Components (DTC), die persgevormde ribben produceerden die aan de schil gelast werden als verstevigingscomponenten. Hoewel dit onderdeel gemaakt werd met AFP en daarna in een autoclave geconsolideerd, merkt Kok op, "We verkennen ook hoe tapes verder te optimaliseren voor 2-stap consolidatie met alleen vacuum bagging in een oven in plaats van een autoclave."

Unger merkt op dat TenCate's CF/LM PAEK producten gebruikt in de ontwikkeling en demonstratie van primaire vliegtuigstructuren inderdaad zowel ongeziede koolstofvezel als koolstofvezel met sizing gebruiken. Hij zegt hoewel vijf jaar geleden het ongebruikelijk was om LM PAEK, PEKK en PEEK prepreg tapes te zien die koolstofvezel met sizing gebruikten vanwege nadelige effecten op de mechanische eigenschappen geassocieerd met de sizings, dat zeker niet meer het geval is vandaag.

Een laatste punt dat het potentieel van LM PAEK benadrukt is dat NIAR en de FAA in het proces zijn de eerste publieke database voor een thermoplastisch composietmateriaal te voltooien, met TenCate's TC1225 CF/LM PAEK. De database wordt begin volgend jaar vrijgegeven, en dit materiaal werd gekozen vanwege de mechanische eigenschappen en gemak van verwerking.

Teijin – Langjarige CF producent stapt in TPCs

De koolstofvezel (CF) producent Toho Tenax Co. Ltd. (Tokio, Japan) is wereldwijd gerebrand als Teijin Carbon, met drie grote dochterbedrijven:

• Teijin Carbon Europa
• Teijin Carbon Amerika
• Teijin Carbon Singapore.

De productnaam blijft Tenax.

"We hebben veel tijd besteed aan het ontwikkelen van thermoplasten 15-20 jaar geleden," zegt Jean-Philippe Canart, voorheen thermoplastische semi-producten productmanager voor Toho Tenax Europa en nu luchtvaart marktingenieur voor Teijin Carbon Amerika. "Een van onze strategieën was om unidirectionele (UD) thermoplastische tape te ontwikkelen, wat we in 2013 introduceerden."

Canart legt de bouwstenen voor deze ontwikkeling uit, "Een van onze kerntechnologieën is thermoplastische sizing voor CF, wat helpt met tapeverwerking. Standaard CF sizing moet verwijderd worden vanwege de hoge verwerkingstemperaturen vereist voor thermoplasten. Naast temperatuurbestendigheid geeft thermoplastische sizing ook extra prestaties met vezel-tot-matrix adhesie in het afgewerkte composiet. Een van onze grootste lijnen in Europa produceert 1.700 ton/jaar CF uitgerust met TP sizing. Hiervandaan ontwikkelden we UD tape met PEEK, PEKK en PPS thermoplastische matrices voor gebruik voornamelijk in luchtvaarttoepassingen maar we werken ook aan olie & gas en industriële toepassingen."

Canart zegt dat Teijin's eerste focus met TPC lag op persvormen (stampen) van clips en beugels voor de Airbus A350, met CF stof gecoat met PEEK: "Dit was de eerste grote golf van luchtvaarttoepassingen. We zien dit nu bewegen naar grotere, meer structurele onderdelen geproduceerd met een mix van AFP laminaten gevolgd door consolidatie via stempelen." Canart erkent dat in-situ consolidatie (ISC) al decennia in ontwikkeling is, maar betoogt, "we zien het nog niet als rijp. We ondersteunen R&D projecten en instituten in verdere ontwikkeling." Hij zegt ISC is mogelijk, "maar de vraag is hoe snel kun je onderdelen maken? En hoe robuust is het proces?" Hij gelooft dat het 2025-2030 zal zijn voordat ISC onderdelen in productie zijn voor commerciële vliegtuigcellen. In de tussentijd ziet Teijin expansie in TPC tapes voor 2-stap, AFP + stempelen productielijnen. "We hebben al geïnvesteerd in onze Europese tapelijnen en ondersteunen ook nieuwe procescapaciteit zoals continue compressievormen (CCM). De toeleveringsketen groeit."

Massa productie TPC ondersteunen – CCM

Continue Compressievormen (CCM) is een proces dat ik in 2010 schreef over: "Aerospace-grade compressievormen". Het is gemerkteken als X-CCM door Performance Polymer Composites xperion (Markdorf, Duitsland), het bedrijf dat het proces oorspronkelijk ontwikkelde en commercialiseerde meer dan twee decennia geleden. X-CCM biedt hoogwaardige thermoplastische composiet laminaten met een snelle, quasi-continue proces. "We werken met xperion als materiaalleverancier," zegt Canart. "Dit is een rijpe technologie, al jaren gebruikt door zowel Airbus als Boeing. Nu groeit het echt, gebruikt om gevormde geconsolideerde TPC laminaten te produceren. CCM is goed voor kosten maar het dwarsdoorsnede moet constant blijven."

Volgens Laurens de la Ossa, senior sales manager voor xperion PPC, "Ons X-CCM proces is nu meer geavanceerd, capabel van complexere vormen te produceren, inclusief asymmetrische profielen als T- en J-profielen." Hij voegt toe dat het proces geconsolideerde TPC laminaten tot 24 inch breed kan produceren. "We zijn deel van een complete technologie-infrastructuur die beweegt naar massa productie van thermoplastische composieten. We hebben een heel soepel proces voor geconsolideerde TPC onderdelen – er is geen vacuum bagging, en we kunnen dikke laminaten van 60 lagen en meer, 8-10 mm dikte aan."

Welke onderdelen target X-CCM? "Interieure rom stringers, vloerbalken en ander framework rond de vloer of plafond, structurele componenten en semi-structurele toepassingen die de hoogste materiaalprestaties eisen," zegt de la Ossa. "Tot 2025, wanneer de nieuwe vliegtuigplatforms in productie gaan, zullen we 6-10 keer het volume materiaal per jaar raken om te leveren wat we hebben gereageerd met offertes tot nu toe."

Als deel van deze voortgezette duw naar hogere volume productie, richt Teijin zich op tape materiaalkosten reduceren en capaciteit verhogen, zegt Canart. Wat over de industrieverzoeken voor dikkere tape? Specifiek, had de Vries bij NLR gezegd:

"We hebben al tape ontwikkeld met vezel areagewicht variërend van 145 tot 200 g/m²," antwoordt Canart. "Met deze producten is een dikte van .18mm al redelijk standaard voor ons. We hebben onze lijnen gewijzigd voor deze dikte en ook tot .20 mm, dus ik denk dat 0,25 mm zelfs geen grote sprong zou zijn."

En wat over tapekwaliteit? "We denken dat alle tape gewijzigd moet worden voor hogere kwaliteit onderdelen bij hogere snelheden," zegt Canart. "De harsinhoud mag niet overeenkomen met wat in-situ consolidatie vereist en de verdeling van de hars binnen de tape moet misschien geoptimaliseerd worden. De tijd en snelheid van smelten is zo verschillend voor de verschillende harsen en processen. We ondersteunen verdere ontwikkeling in diverse gebieden, inclusief de polymere systemen en de architectuur van de tape, inclusief het oppervlak."

Solvay – markt voor zowel PEEK als PEKK

Solvay's hoogpresterende thermoplastische producten voor composieten omvatten Ketaspire PEEK, Novaspire PEKK, Radel Polyfeenylsulfon (PPSU), en Ryton Polyfeenyleensulfide (PPS). In een verklaring ingediend door Solvay, stelt het bedrijf dat deze polymeren op industriële schaal geproduceerd worden die toelating geven voor grootvolume luchtvaart composiettoepassingen en kunnen gebruikt worden om hoogwaardige prepreg te produceren.

Solvay levert momenteel APC unitape prepregs met zowel PEEK als PEKK polymeren, met prijzen voornamelijk gedifferentieerd door de kosten van de geselecteerde vezel in plaats van de polymer wanneer geproduceerd en gebruikt bij hoge volumes. Daarom gelooft het dat selectie van welke thermoplastische matrix te gebruiken voor een gegeven toepassing gedreven zal worden door klantvoorkeur. Factoren die die keuze beïnvloeden omvatten temperatuurprestaties, mechanische prestaties, onderdeelfabricageverwerking, materiaaldatabank beschikbaarheid en werknemerservaring, om er een paar te noemen. Solvay's zicht is dat zowel PEKK als PEEK een behoefte vervullen in de markt en dat het in staat is om hoogwaardige, vergelijkbaar geprijsde vezelversterkte prepregs aan te bieden onafhankelijk van welke polymer geselecteerd wordt.

Dus voor thermoplasten, als in alle andere composieten, zijn de keuzes in materialen en processen niet beperkt. In feite lijken ze zich uit te breiden. Welke zal de opkomst winnen in toekomstige vliegtuigproductie? Dat blijft abwachten. CW blijft kijken en rapporteren wat we zien.