Optimalisatie van ferroelektrische energie-opslag: Impact van deeltjesgrootte van lantaan-gemodificeerde bismut-titaan op piezo-elektrische prestaties

Samenvatting

Piezo-elektrische nanogeneratoren (PNGs) zijn bestudeerd als hernieuwbare energiebronnen. PNGs bestaande uit organische piezo-elektrische materialen zoals poly(vinylidene fluoride) (PVDF) met oxiderende complexe poeder hebben veel aandacht getrokken vanwege hun uitrekbare en hoge prestaties energieconversie. In deze studie bereidden we een PNG gecombineerd met PVDF en lantaan-gemodificeerde bismut-titaan (Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂, BLT) keramieken als representatieve ferroelektrische materialen. Het ingevoegde BLT-poeder werd behandeld met hoge-snelheid balmilling en de deeltjesgrootte verminderd tot de nanoschaal. We onderzochten ook het effect van deeltjesgrootte op de energie-opslagprestaties van PNG zonder poling. Als resultaat heeft nano-grootte poeder een veel groter oppervlakte dan micro-grootte poeder en is uniform verdeeld binnen de PNG. Bovendien genereerde nano-grootte poeder gemengde PNG een hogere energie-opbrengst (> 4 keer) dan de PNG met micro-grootte poeder.

Inleiding

Energie-opslag is een veelbelovende energiebesparende technologie die ons in staat stelt om continu op aarde te leven. Energie-opslag heeft veel aandacht getrokken voor het mogelijk maken van de stabiele werking van Internet of Things (IoT) toepassingen. Een hoge energie-opslagprestatie is de sleutel tot hoeveel relatief kleine energie en vermogen verzameld kan worden. Bovendien zijn uitrekbare en draagbare functies vereist voor alle state-of-the-art apparaten. Energie-opslagtechnologieën voor het verzamelen van energiebronnen, die afstammen van mechanische druk, trillingen (piezo-elektrisch), temperatuursgradiënt (thermo-elektrisch) en zonnlicht (fotovoltaïsch), hebben zich de afgelopen decennium snel ontwikkeld; deze omvatten het proces van het vastleggen van energie uit een of meer hernieuwbare energiebronnen en het omzetten ervan in bruikbare elektrische energie.

De piezo-elektrische techniek is het meest gebruikt onder de diverse technieken vanwege de transductie-eenvoud en relatieve implementatie-gemak in diverse toepassingsvelden. Piezo-elektrische nanogenerator (PNG) systemen omvatten twee systeemtypen: piezo-elektrische keramieken en piezo-elektrische polymere-gebaseerde organische piezo-elektrische materialen. Piezo-elektrische keramieken hebben een hoge energie-verzamelvermogen. Echter, ze buigen niet gemakkelijk en breken makkelijk door mechanische schok. In vergelijking met piezo-elektrische keramieken zijn piezo-elektrische polymeren sterker tegen breken en buigen. Piezo-elektrische polymeren zijn gefabriceerd met organische piezo-elektrische materialen. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) werd geïntroduceerd, leidend tot PNG met polymeren. Verschillende pogingen zijn gedaan om keramische en organische materialen in de polymermatrix te incorporeren door de apparaatstructuur te veranderen om de energie-opslagprestaties van piezo-elektrische polymeren te verbeteren. Bovendien, voor hoge prestaties in het apparaat, is geïntroduceerd dat oppervlaktebehandeling of het controleren van deeltjesgrootte en vorm voor groot oppervlakte. In deze studie selecteerden we lantaan-gemodificeerde bismut-titaan (BLT, Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂) keramieken, die gerapporteerd zijn als geschikte isolatoren met sterke duurzaamheid, lage verwerkingstemperatuur en grote waarden van resterende polarisatie. BLT komt van lantaan (La)-gedopeerd Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO) wat representatief is voor ABO₃ perovskiet verbindingen die behoren tot Aurivillius-fasen. In plaats van Bi-ionen nabij de Ti-O octaëderlagen in BTO, kan La-ion doping de fysische eigenschappen en kristallijnheid verbeteren door zuurstofvacatures en kristallijnstructuurdefecten te verminderen. Ten eerste werd nano-grootte BLT-poeder bereid via hoge-energie balmilling van een micro-grootte poeder. Naarmate de deeltjesgrootte afnam, verbeterde het oppervlakte van de nano-grootte deeltjes tot 10 keer die van de micro-kant. Vervolgens synthetiseerden we PNG met een combinatie van ferroelektrische materialen om de energie-opslagprestaties te verbeteren en het effect van de deeltjesgrootte van BLT keramieken (micro- en nano-) in PNG apparaten zonder poling. In vergelijking met de PNG met micro-grootte poeder observeerden we dat de energie-opwekkingsprestaties verbeterden met meer dan vier keer in vergelijking met nano-grootte poeder gemengde PNG.

Methoden

Startchemische materialen

Als startchemische materialen voor BLT, Bi₂O₃ (< 99,9%), TiO₂ (< 99,99%), La₂O₃ (< 99,99%) en binaire oxiderende poeders werden gekocht bij Kojundo Chemical Company. PVDF-poeder en N,N-Dimethylacetamide (DMA), en ethanol werden gekocht bij Sigma-Aldrich Chemical Company. Alle chemische materialen en oplosmiddelen werden gebruikt zonder verdere zuivering tijdens de experimentele procedure.

Monsterfabricage

We fabriceerden een PNG met de volgende drie stappen: Stap 1. Synthese van BLT-poeder: Gebaseerd op onze eerdere rapporten bereidden we BLT-poeder met micro-grootte deeltjes. De as-voorbereide BLT-oxiderende composietpoeders waren Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂. Ten eerste werden de startchemische reagentia, ethanol en zirconia maling kralen overgebracht naar een Teflon-fles en grondig gemengd in een mechanische balmolen (200 rpm) gedurende 24 uur. Na het volledig drogen van het mengsel in een oven (80 °C), werden de verkregen mengsels gekalcinerd bij 850 °C gedurende 3 uur (5,2 °C/min). Stap 2. Controleren van deeltjesgrootte na calcinatie: Het bulk poeder (micro-grootte) werd behandeld in een hoge-energie balmilling systeem (Model UAM-015, Kotobuki) met ethanol en zirconia kralen (Ø < 0,1 mm). Voor de monsterbehandeling verdeelden we BLT-poeder (3 g) en zirconia kralen (400 g) in ethanol (500 mL); de mengoplossing werd toegevoegd aan een 0,15-L vat. Het balmillingproces werd uitgevoerd in het vat bij een rotorsnelheid van 40 Hz, overeenkomend met 3315 rpm, gedurende 3 uur. Stap 3. Fabricage van PNG met BLT-poeder: PVDF en BLT-poeder (40 gew.%) werd verdeeld in de DMA-oplossing en 2 uur geroerd bij kamertemperatuur. De mengoplossing werd op een soda-kalk glas substraat gedropt en gecentrifugeerd op 1000 rpm gedurende 30 seconden. Na het spincottenproces werden de monsters overgebracht naar een warmteplaat en gedroogd bij 60 °C gedurende 3 uur om het oplosmiddel te verdampen. De PVDF en BLT-films werden verkregen door het glas substraat te schillen. PNG-apparaten werden gemonteerd met films tussen gesandwichte koperfolies als boven- en onderelectrodes. De gedetailleerde proceduurvoorwaarden zijn weergegeven in Fig. 1.

Metingen

De morfologische en microstructurale eigenschappen van de gesynthetiseerde micro- en nano-grootte BLT-poeders werden waargenomen door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, Hitachi, S-4700) en Transmissie Elektronenmicroscoop (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). De poederdeeltjesgrootte en vormverdelingen in de PVDF-poeder complexe films in het PNG-apparaat werden waargenomen met een gefocuste ionenstraal systeem (FIB, Nova Nano, SEM200). Stikstof adsorptie-desorptie metingen werden uitgevoerd op een BET oppervlakte analyzer, en de specifieke oppervlaktes en poriënvolumes werden berekend met de Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics, ASAP 2020) methode. De poriën-grootteverdeling van het poeder werd geschat van de adsorptietakken van isothermen met behulp van de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methode. De gegenereerde spanning en stroom werden gemeten met een IV-oplossingssysteem (bronmeter, Keithley 2410).

Piezo-elektrische eigenschapstest voor energie-opwekkingsprestaties

Om de energie-opwekkingseigenschappen van de monsters te evalueren, gebruikten we twee verschillende typen modi: (1) indrukken/loslaten en (2) buigen/vrijgeven, zoals getoond in de energie-opslagprestaties van Fig. 1c. Ten eerste werd de spanningopwekking van de monsters gemeten door het gewicht (oppervlakte: 1,77 cm², 194 g) in het midden van het PNG-apparaat in te drukken en los te laten. Vervolgens werden de monsters (PNG-apparaten) geladen op het polycarbonaatsubstraat en verbonden met de IV-oplossingsapparatuur. Voor monsterbuiging met een snelheid van 1 keer/s, maatten we de gegenereerde stroom en spanning van de voorbereide PNG-apparaten met en zonder BLT-poeder.

Resultaten en Discussie

Afstellen van de deeltjesgrootte van BLT keramiek en PVDF

Nadat het BLT-poeder onderworpen was aan hoge-energie balmilling, werd de deeltjesgrootte van het poeder kleiner en nauwer. Zoals getoond in Fig. 2, steeg de BET oppervlakte van het poeder van 1,5297 tot 33,8305 m²/g. De oppervlakte van de monsters was afhankelijk van hun deeltjesgrootte. Figuur 2c en d tonen de stikstof adsorptie/desorptie isotherm (BJH, BET) van de monsters. De BET oppervlaktes van micro-grootte en nano-grootte monsters zijn ongeveer 1,12 en 30,67 m²/g, respectievelijk. De isothermprofielen van alle monsters behoren tot type II met een H3 hysterese lus met een duidelijke hysterese lus volgens de IUPAC-classificatie. Dit type isotherm bij lage relatieve druk duidt erop dat de monsters niet-porieuze oppervlaktes hebben.

Het kan duidelijk gezien worden uit Fig. 2a dat de morfologie van micro-grootte poeder voornamelijk gedomineerd wordt door de aanwezigheid van onregelmatige randkorrels met willekeurig grote polygonen. We observeerden dat de deeltjesgrootte afnam uit de FE-SEM afbeeldingen in Fig. 2b na hoge-energie balmilling. Zoals verwacht uit FE-SEM en BET in Fig. 2, kan de waarneming uit TEM bevestigd worden dat de deeltjesgrootte en vorm veranderd zijn in een serie monsters uit Fig. 3. In vergelijking met micro-grootte BLT-poeder met microstructuur, bestaat nano-grootte BLT-poeder uit korrels met een grootte minder dan 100 nm. Daarom kan BLT-poeder met nano-grootte deeltjes een groter specifiek oppervlakte hebben wat behoorlijk nuttig kan zijn voor formele distributie voor het verbeteren van energie-opwekking in NG-apparaat. De deeltjesgrootte-effect in het poeder wordt getoond in de XRD-patronen in Fig. 4. De XRD-pieken van de poeders kwamen goed overeen met de standaardpieken van de orthorombische structuur, hoewel de deeltjesgrootte van het BLT-poeder afnam. In vergelijking met de scherpe diffractielijnen met de hoge intensiteit van het micro-grootte poeder, was die van nano-grootte poeder aanzienlijk verbreed met lagere intensiteit vanwege de verhoogde interne roosterwrijving tijdens balmilling. We bevestigden dat de Aurivillius-structuur geïndexeerd met significante pieken (117), (020) en (208) behouden bleven zonder symmetriebreuk ondanks de deeltjesgrootteverandering door hoge-energie balmilling. De kristallijngrootte van de producten werd bepaald uit de meest significante pieken (117) in de XRD-patronen volgens de vergelijking van Scherrer, D = Kλ/βcosθ, waarbij λ de Röntgen-golfengte (1,54056 Å) is, β de volledige breedte op halve maximum (FWHM), θ de Bragg-hoek, en K de vormfactor. Hun kristallijngrootte was ~ 50 nm. We observeerden dat nano-grootte deeltjes uniform verdeeld waren in het poeder, zoals getoond in Fig. 2b.

Zuiver PVDF is bekend om zijn α, β en γ kristallijne fasen. Om piezo-elektriciteit te genereren, moet conventioneel PVDF gevormd worden in de β-fase. We onderzochten of β-PVDF gevormd was met een FT-IR spectrometer, zoals getoond in Fig. 5. Van de gedetecteerde pieken gelegen op 1275 en 840, concludeerden we dat de twee banden toegeschreven werden aan β-PVDF. Bovendien, om piezo-elektriciteit te genereren, moet PVDF-film een hoge polariteit verwerven die afhangt van de rangschikking van (–CH₂CF₂–) eenheden in het materiaal. Over het algemeen vertoont β-fase PVDF (β-PVDF) de beste polariteit onder de drie kristallijne fasen omdat β-PVDF alle polen in dezelfde richting bezit. FTIR-spectrum van de PVDF-film in het bereik 1400 tot 700 cm⁻¹ is getoond in Fig. 5. Het resultaat vertoont bijna karakteristieke pieken van PVDF. Het is duidelijk dat de exclusieve pieken op 1275 (CF₂ buigen) en 840 cm⁻¹ (CH₂ schudden) een dominantie van β-fase aangeven. Het is de moeite waard om op te merken dat β-PVDF-film zou worden gevormd bij een matige temperatuur vergezeld van langzame verdamping van het oplosmiddel. Daarom zouden de zuivere en gedopeerde-BLT deeltjes PVDF-films langzaam verdampen op de warmteplaat bij 60 °C om de PNG's te creëren.

Energie-opwekkingsprestaties van PNG met PVDF en BLT-poeder

Om het poederdeeltjesgrootte-effect in de PNG te bevestigen, maatten we de spanningopwekkingsprestaties zonder hoge elektrisch veld poling behandeling. Figuur 6 toont de spanningopwekkingseigenschap van de voorbereide PNG met PVDF en BLT-poeders (micro- en nano-grootte). We berekenden het energie-producerende deel (actieve oppervlakte) in contact met het gewicht in het PNG-apparaat (Apparaatgrootte: 3,0 cm × 3,0 cm); de actieve oppervlakte van de PNG was 4 cm². De gegenereerde spanning werd vastgelegd gedurende 20 seconden indrukken en loslaten met 3 N.

Wanneer verticale spanning wordt toegepast op de monsters door op en neer te drukken, wordt de piezo-elektrische potentielenergie in één richting gegenereerd. De piezo-elektriciteitsrichting van zuiver PVDF is negatief langs de verticale as met polariteit. Ongeacht de deeltjesgrootte, had het PNG-apparaat voorbereid met de PVDF en BLT-poeders een positieve spanning samen met de polariteit van zuiver PVDF. Na het indrukken van de monsters, werd de uitgangsspanning waargenomen als de inhoud steeg met de deeltjesgrootte van de BLT-poeders. Bovendien werd de PNG-uitgangsspanning verminderd met poeder (micro-grootte), waar de uitgangsspanning afnam met indrukken, wat suggereert dat de deeltjesgrootte van het poeder vereist is om de maximale uitgangsprestaties van de nanogenerator te verkrijgen. In vergelijking met het micro-grootte poeder, kan het nano-grootte poeder in de film verstoord zijn. Van alle monsters had de nano-grootte PNG de hoogste open-circuit spanning van 10 V_pk-pk. Na de spanningskracht toegepast op de monsters, handhaafden de PNG-monsters energieproductie gedurende ongeveer 20 seconden, omdat het BLT-poeder aanwezig was binnen de PNG. We veronderstelden dat een hersteltijd van 10 seconden vereist is om terug te keren naar het nulniveau (Fig. 7).

Conclusies

We bereidden PNG-apparaten met organisch-anorganische composieten bevattende PVDF en BLT. Alle PNG's werden getest onder twee verschillende energie-opslagprestaties (indrukken en buigen) om de piezo-elektrische prestaties van de PNG zonder hoge elektrisch veld poling te onderzoeken. In vergelijking met zuiver PVDF, vertoonde de micro-grootte poeder ingevoegde PVDF lagere energie-opwekkingseigenschappen. Echter, door de deeltjesgrootte in het poeder te verkleinen, bevestigden we dat de piezo-elektrische prestaties verbeterden met een factor vier vanwege het grote oppervlakte en de uniforme verdeling in PNG-apparaten.