Hoogwaardige groen-emitterende nanodiamanten gecreëerd door HPHT-sinteren van shockwave-gegenereerde polycristijne diamant-precursoren

Samenvatting

We demonstreren een hoogdruk, hightemperatuur sintertechniek om stikstof-vacantie-stikstof centra in nanodiamanten te vormen. Polycristijne diamant-nanodeeltjes precursors, met een gemiddelde grootte van 25 nm, worden geproduceerd door de schokgolf van een explosie. Deze nanodeeltjes worden gesinterd in de aanwezigheid van ethanol, bij een druk van 7 GPa en temperatuur van 1300 °C, om aanzienlijk grotere (3–4 keer) diamantkristallieten te produceren. De vastgelegde spectrale eigenschappen tonen de verbeterde kristallijne kwaliteit. De typen defecten die aanwezig zijn, worden ook waargenomen te veranderen; de karakteristieke spectrale kenmerken van stikstof-vacantie en silicium-vacantie centra die aanwezig zijn voor het precursormateriaal verdwijnen. Twee nieuwe karakteristieke kenmerken verschijnen: (1) paramagnetische substitutieve stikstof (P1 centra met spin ½) met een elektronen-paramagnetische-resonantie karakteristieke triplet hyperfijne structuur als gevolg van de I = 1 magnetische moment van de stikstof-kernspin en (2) de groene spectrale photoluminescentie-handtekening van de stikstof-vacantie-stikstof centra. Deze productiemethode is een sterke alternatief voor conventionele hoge-energie deeltjesbundel bestraling. Het kan gebruikt worden om eenvoudig puur groen-fluorescerende nanodiamanten te produceren met voordelige eigenschappen voor optische biolabeltoepassingen.

Inleiding

Stikstofverontreinigingen en vacanties zijn de predominante defecten in de meerderheid van natuurlijke en synthetische diamanten. Individuele defecten kunnen collectief defectcomplexen vormen met maximaal 6 subeenheden [1, 2]. Van deze defectcomplexen hebben stikstof-vacantie (NV⁻) en, in mindere mate, stikstof-vacantie-stikstof (NVN) centra aanzienlijke belangstelling getrokken, vanwege hun niet-knipperende rode en groene photoluminescentie, respectievelijk [3, 4]. NV⁻ en NVN kunnen controleerbaar gegenereerd worden in nanodiamanten. Nanodiamanten zijn wijd erkend als niet-toxische nanodeeltjes en kunnen daarom gebruikt worden als langdurig traceerbare labels in biomedische toepassingen [5]. Nanokristallen met NV⁻ kleurencentra worden ook gebruikt voor kwantumsensing [3].

Hoogdruk, hightemperatuur (HPHT) synthese van diamanten met conventionele overgangsmetaal oplosmiddelkatalysatoren is een standaard industriële techniek. Het wordt uitgebuit in veel laboratoria om diamantkristallen met geavanceerde roosterparameters te groeien. Echter, in de afgelopen jaren zijn verschillende niet-conventionele metaalkatalysatoren breed gaan worden gebruikt [6]. Zo'n methode stelt het gebruik van stikstof-bevattende organische additieven en metaal-getters in staat om diamant controleerbaar te doperen over een bereik van hoge stikstofgehalte (tot ~ 1000 ppm), tot een veel lager niveau (~ 50 ppm) [7, 8]. HPHT wordt ook gebruikt om diamantkristallen te anneren en hun kristallijne kwaliteit te verbeteren, om ze te decoloreren, en om nanokristallen te sinteren tot grotere polykristallen.

De groepering van individuele stikstofdefecten in grotere complexen in diamant onder invloed van temperatuur (en druk) is uitgebreid bestudeerd. Zulke complexen kunnen dienen als specifieke markers, die de temperatuurgeschiedenis van voltooide kristallisatieprocessen registreren [1]. NVN en NV⁻ centra kunnen gecreëerd worden door zuivere stikstof-bevattende diamanten te bestralen met hoge-energie (2–14 meV) elektronen of protonen, of ~ 40 keV zware ionen. De bestraling creëert vacanties in het diamantrooster. daaropvolgende annering van de monsters bij temperaturen in het 500–2000 °C bereik veroorzaakt groepering van de defecten [3, 9, 10]. Op dit moment is de massa-productie van NV⁻ of NVN-bevattende nanodiamanten typisch gerealiseerd door hoge-energie elektronenbestraaling. Dit proces is echter zowel duur als tijdrovend en vereist specifieke monsterbereiding. Dus is het de moeite waard om alternatieve methoden te ontwikkelen voor kleurencentrumcreatie in nanodiamanten, die geen deeltjesbestraaling vereisen.

Een nieuwe methode werd recentelijk geïntroduceerd om submicroon-grote diamantkristallen te fabriceren, die berusten op het sinteren van 5-nm detonatie-nanodiamanten (DNDs) in de aanwezigheid van C-H-O vloeibare additieven [11, 12]. Onder HPHT-sintercondities gedragen de toegevoegde C-H-O organische stoffen zich als een superkritische vloeistof die snelle diamant-herkristallisatie induceert. Snelle herkristallisatie gaat gepaard met een hogere dichtheid van vacanties [13]. Deze methode onderdrukt echter de oorspronkelijke kleurencentra die aanwezig zijn in de precursor 5-nm DNDs [14]. Daarom is een alternatieve benadering wenselijk die deze defecten kan behouden of zelfs andere typen kan creëren tijdens het HPHT-sinterproces.

In dit werk gebruiken we precursor polycristijne nanodiamanten geproduceerd door een explosie-ondersteunde methode met behulp van de zogenoemde DuPont schokgolf-synthesetechnologie [15,16,17]. We sinteren deze nanodiamanten in de aanwezigheid van C-H-O additieven op dezelfde manier als in een bestaande gepatenteerde procedure [18] (Fig. 1), verkrijgend grove submicroon diamanten die alleen NVN-kleurencentra bevatten, die niet aanwezig waren in de precursor nanodeeltjes. We volgen ook de evolutie van alle NV⁻, P1, en SiV centra in de deeltjes voor en na het sinteren, met behulp van elektronen-paramagnetische-resonantie (EPR) en fluorescentie om het effect van het sinteren op de volledige reeks aanwezige defecten te demonstreren.

Methoden

Monsterfabricatie

Submicroon diamantkristallen werden voorbereid door sinteren van commercieel beschikbare precursor polycristijne nanodiamanten met een gemiddelde grootte van 25 nm (product DP 0–0.05, Microdiamant, Zwitserland). De precursor deeltjes worden verkregen door een explosie-ondersteunde techniek waarbij een snelle, schokgolf-geïnduceerde grafit-naar-diamant conversie plaatsvindt (binnen honderd microseconden bij T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). De producten resulterend van de explosie worden vervolgens chemisch behandeld om de diamant-nanodeeltjes-fase te zuiveren, residuele metalen en amorfe koolstof te verwijderen. De poeder was samengesteld uit grote polykristallen met groottes > 10 mµ. Deze polykristallen kunnen gemakkelijk gefractioneerd worden, door malen en desaggregatie langs korngrenzen, volgens een eerder beschreven methode [19]. Grootte-fractionering werd ondernomen om de kleine grootte-fractie te extraheren die de DP 0–0.05 polykristallen vormt. De resulterende groottedistributie (Fig. 2) voor de kleinste fractie heeft zijn maximum bij 27 nm en een volle breedte half maximum (FWHM) ≈ 25 nm (met 95% van de deeltjes met groottes in het bereik van 3–50 nm). De geselecteerde precursor deeltjes worden vervolgens overgebracht naar de binnenste grafietcilinder van een toroidale hoge-druk-kamer voor sinteren. De typische afmetingen van het binnenste deel van de hoge-druk-kamer (d.w.z. de bovenstaande holle grafietcilinder met twee grafietkappen) waren: binnen-diameter 4,0 mm en hoogte 5,5 mm. Voor het sinteren werd ethanol druppelgewijs toegevoegd aan het droge nanodiamantpoeder tot het volledig vullen van de tussendeeltjesruimte (rond 30–50 wt%) [18]. Sinteren vond dan plaats onder hoge druk (7 GPa) en hoge temperatuur condities (1300 ± 50 °C) gedurende 10 s. Tijdens één pers-run konden ongeveer ~ 120 mg precursor diamantpoeder behandeld worden. Het schema van de hoge-druk-kamer kan gevonden worden in Ref. [11].

Het effect van dit sinterproces wordt geïllustreerd in Fig. 1. Wanneer gesinterd onder HPHT-condities, is de ethanol in een superkritieke toestand. Daarom kan het gemakkelijk de polycristijne korngrenzen penetreren, diamant-herkristallisatie en nieuwe diamant-fase groei bevorderend. Na sinteren werd ~ 90–100 mg van een wit diamantpoeder van acceptabele kwaliteit (zonder contaminatie van de grafietcontainer) geëxtraheerd uit de hoge-druk-kamer (hierna aangeduid als D19). De kleurverandering van het poeder, van het grijs/zwart van de precursor, naar wit na sinteren geeft een verandering in het oppervlak van de polykristallen en hun corresponderende groei aan [11].

Structurele karakterisatie van de materialen voor en na het sinteren

Structurele karakterisatie van de polycristijne nanodiamant-precursor

We karakteriseerden eerst de structuur van DP 0–0.05 voor het sinteren. Röntgendiffractie (XRD) metingen werden genomen met een Rigaku Smart Lab III Röntgendiffractometer, met CuKα-straling (λ= 1,54178 Å). Een spanning van 40 kV, stroom van 30 mA, en een scansnelheid van 0,1 graad/min werden gebruikt. Het XRD-patroon van DP 0–0.05 wordt getoond in Fig. 3 (zwart) voor 2θ in het bereik van 6° tot 155°. We observeren zes pieken, vijf van welke (111, 220, 311, 400, en 331) karakteristiek zijn voor de diamantfase van koolstof. De sterkste waargenomen piek is de kubische diamant (D^c) 111 bij 2θ ≈ 43,7°. Deze piek is niet symmetrisch, met een linkerschouder. Het passen van het patroon met twee Lorentzianen levert een eerste piek gecentreerd op 2θ = 43,76° en een tweede op 2θ = 41,64°. De eerste piek correspondeert met reflectie van (111) diamantvlakken, terwijl de tweede (gelabeld D^H 011) voorlopig toegeschreven wordt aan: (a) reflecties van vlakken van een hexagonale 6H-polytype diamantfase [20] of aan (b) meervoudige stapelfouten, tweelinggrenzen, en gerelateerde korngrenzen tussen de kristallieten onder hoge spanning. Door de integralen van de D^H 011 en D^c 111 pieken te vergelijken, schatten we de ongeïdentificeerde "fase" (zowel hexagonaal of samengesteld uit structurele defecten) in de DP 0–0.05 precursor op ≈ 20 wt%. De piek gelabeld 002 Grafiet (bij 2θ ≈ 26°) is toeschrijfbaar aan een nanografietfase. Hoewel deze onzuiverheid gemakkelijk verwijderd kan worden, hebben we in deze studie bewust niet met zuur geëtst. Door de oppervlaktes van de 002 en 111 pieken te vergelijken, werd deze amorfe fase geëvalueerd om ~ 4 wt% bij te dragen. Vervolgens evalueerden we de coherente verstrooiingsregiolengte (L_CSR) met behulp van de Scherer-methode. We considereren de FWHM β van de vijf diamantpieken als functie van sec θ. Β wordt bepaald na deconvolutie van de diffractometer-responsfunctie.^{Voetnoot 1} De L_CSR voor het DP 0–0.05 monster werd gevonden als 6,7 nm.

Om meer inzicht te krijgen in de ingewikkelde precursor DP 0–0.05 diamant polykristalstructuur, gebruikten we een hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM, JEOL JEM-2100F uitgerust met CEOS Cs correctoren, Shinshu Universiteit). De HRTEM werd bediend bij 80 kV om bestralingsschade te minimaliseren. De HRTEM-beelden (Fig. 4) tonen aan dat de polykristallen samengesteld zijn uit strak gebonden kubische nanodiamant-kristallieten met karakteristieke 1,93 Å d-afstand fringes. De polykristal afgebeeld in Fig. 4a is samengesteld uit kristallieten met groottes van 5 tot 12 nm, met verschillende oriëntaties gemarkeerd door verschillende kleuren. Verder toont HRTEM aan dat de grootte van de individuele polykristallen die de DP 0–0.05 poeder samenstellen, breed gedistribueerd is, in het 5–50 nm bereik. HRTEM-beelden onthulden geen spoor van een hexagonale diamant-nanofase (zoals lonsdaleite). Echter, we observeren veel korte tweelinggrenzen (Fig. 4c, d), waarvan er einige een vouwende roostervlakken met accordeon-vormen vertonen zoals in Fig. 4d. Deze waarnemingen geven aan dat de 111 XRD-piekschouder (Fig. 3) die eerder besproken werd, waarschijnlijk te wijten is aan stapelfouten geassocieerd met meervoudige tweeling-gerelateerde korngrenzen in plaats van aan de aanwezigheid van een hexagonale diamantfase [16].

De elementaire samenstelling van DP 0–0.05 werd geanalyseerd door de Pregl–Dumas methode met behulp van een organisch elementaire analysesysteem (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japan) waarin het monster verbrand werd bij 1007 °C onder een zuurstofstroom (30 ml/min). De zuurstoffractie werd bepaald door een balans. De resultaten van de analyse, in wt%, zijn: C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. De relatief grote concentratie stikstof betekent dat bijna alle stikstof aanwezig is binnen de polykristallen in geaggregeerde vorm, waarschijnlijk in de vorm van A-centra (NN-dimeren). Verdere analyse door röntgenfluorescentie toonde de aanwezigheid van andere sporelementen in DP 0–0.05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

Het DP 0–0.05 monster gebruikt voor de daaropvolgende magnetische-resonantie-studies werd additioneel behandeld in kokend chloorwaterstofzuur om de aanwezigheid van ferromagnetische metalen (voornamelijk ijzer en chroom) te reduceren tot het ~ 10 ppm niveau.

Structurele karakterisatie van gesinterde diamant

We karakteriseerden op dezelfde manier het monster D19 verkregen door het sinteren van DP 0–0.05. Het D19 XRD-patroon werd verkregen door dezelfde methode als die voor DP 0–0.05 poeder. Het werd gevonden om alleen de vijf Lorentziaanse pieken te tonen die karakteristiek zijn voor een kubische diamantfase (Fig. 3, groene lijn) corresponderend met de 111, 220, 311, 400, en 331 vlakken. Er is geen bewijs van de grafietfase aanwezig in het precursor-materiaal. De 111-piek-asymmetrie is ook sterk verminderd (Fig. 3, rechter inset). Dit suggereert een overeenkomstige aanzienlijke reductie in stapelfouten. Bovendien werd de L_CSR coherentielengte gevonden als 10,8 nm, wat de vergroting van de diamant-nanokristallieten tijdens het sinteren aangeeft. Overwegende deze waarnemingen, hypotheseren we dat de grafiet- en niet-kubische diamantfasen geconverteerd worden in de kubische diamantfase tijdens het sinterproces. Dit waarschijnlijk het resultaat is van de oplossing van deze fasen, gevolgd door groei van een kubische diamantfase binnen de interstitiële ruimtes tussen de kristallieten van de polykristallen. Zo'n proces is eerder waargenomen voor detonatie-nanodiamanten [14].

Optische en scanning-elektronenmicroscopie-beelden van D19-monster worden gepresenteerd in Fig. 5a, b, respectievelijk. Hier zien we deeltjes van willekeurige vorm met groottes van ~ 0,3 tot ~ 5 micron. Ze zijn eigenlijk de dichte submicroon en zeer losse micron-geaggregeerde van veel kleinere diamantkristallieten gebonden door covalente bindingen of zwakke van der Waals-bindingen. Zulke bindingen zijn meestal het resultaat van de interacties van de oppervlakte-functionele groepen van burende diamantdeeltjes. De individuele diamantdeeltjes die deze losse aggregaten vormen, kunnen gezien worden door transmissie-elektronenmicroscopie. Een TEM-beeld van een D19 diamantkristalliet met grootte van ongeveer ~ 100 nm wordt getoond in Fig. 5c. Dit beeld is genomen met behulp van een JEOL JEM-2100F transmissie-elektronenmicroscoop (Hosei Universiteit) bij een versnellingsspanning van 200 kV. Het monster was vastgezet op een koperen rooster zonder koolstofsubstraat.

Methoden om de defectinhoud van pre- en post-gesinterde nanodiamanten te analyseren

Beide diamantmonsters werden geanalyseerd door middel van EPR, Raman, en fluorescentiespectroscopie. De EPR-spectra werden opgeslagen bij kamertemperatuur, bij een microgolf-frequentie van 9,444 GHz, met behulp van een EPR-spectrometer (JES-FA 300, JEOL, Japan). Een massa van 20 mg poeder werd geïntroduceerd in een kwarts EPR-buiz van 4 mm in diameter. De hoogte van de poederkolom in de buis overschreed niet 10 mm. Het open einde van de buis werd afgedicht tegen vocht.

EPR-spectra met g-factoren in het bereik g = 4,00–4,30 werden opgeslagen met microgolfvermogen van P_MW = 10 mW, magnetische-veld-modulatie-amplitude A_m = 1 mT en frequentie ν = 100 kHz, versterkerversterking G ≈ 10³, en N = 16 signaal-accumulatiecycli. Deze parameters werden gekozen om de optimale signaal-ruisverhouding te verkrijgen. De tijdconstante was 0,03 s, en de totale opnametijd voor de magnetische-veldsweep over het 130–200 mT interval was 120 s. EPR-spectra met g-factoren g ≈ 2 werden opgeslagen in het interval van 327 tot 347 mT, met microgolfvermogen van P_MW = 0,03 mW, magnetische-veld-modulatie-amplitude A_m = 0,035 mT, versterkerversterking G ≈ 10², en N = 4 signaal-accumulatiecycli. Merk op dat, als regel, voor de brede hoofd-EPR-signalen (g ≈ 2) met lijndikte > 0,5 mT, de piek-tot-piek EPR-signaalintensiteit (I_pp) volgt een MW-vermogensafhankelijkheid I_pp ~ (P_MW)^1/2 tot P_MW ≈ 100 mW. Aan de andere kant, voor smalle EPR-signalen (lijndiktes < 0,15 mT bij laag vermogen), I_pp verzadigt bij P_MW > 0,05 mW en heeft een sterke vormverstoring bij hogere waarden (> 4 mW). Zulke verzadigingstrends werden waargenomen voor zowel de polycristijne precursor als de daarna gesinterde diamanten.

We verwierven photoluminescentie (PL) en Raman-spectra, met een micro-Raman-spectrometer ("inVia", Renishaw, UK), in combinatie met een optische microscoop (Leica, Duitsland) met een 50× objectief (NA = 0,78) en een CCD-detector gekoeld tot -70 °C, in een backscattering-geometrie. De spectra werden opgeslagen met een spectrale resolutie van ~ 2 cm⁻¹. We gebruikten de twee laserlijnen van een argon-ion laser bij 488 nm en 457 nm golflengtes, met intensiteiten minder dan 20 W cm⁻² bij het brandpunt op het monster. We namen spectrale afbeeldingen in de StreamLine™ Plus (Renishaw, UK) modus die lagere excitatielaser-intensiteit in het monster-vlak gebruikt door haar focus op een 2 × 30 mµ strook, vergeleken met standaard focus op een micron-grote cirkel. Deze strategie beperkte laser-geïnduceerde monsterschade en lokale gasfase-etsing via oververhitting en oxidatie in omgevingsatmosfeer. Verdere details van deze techniek en over diamantpoeder persen in cylinders van 2 mm diameter zijn eerder beschreven [19].

Fluorescerende afbeeldingen van geïsoleerde D19-deeltjes werden verkregen met confocal wijd-veld epifluorescentiemicroscopie met een 100× objectief. Deeltjes werden gedeponeerd op een glazen dekkerslip, uit de supernatante fractie van een verdunde, water-gebaseerde suspensie van D19-poeder, via spin-coating. De dekkerslip werd voorlopig behandeld in zuurstofplasma om parasitair fluorescentie van residuele organische stoffen te vermijden en betere hecht van de D19-deeltjes aan het dekkersglas te bevorderen. Fluorescentie werd geëxciteerd met een 488-nm laser (excitatievermogen ≈ 40 mW) en verzameld met een 525/40 interferentiefilter. Een speciaal gekoelde 2D-array CCD-detector (camera-temperatuur = − 79,9 °C) werd gebruikt om de afbeeldingen op te slaan. De afbeeldingen (grootte ~ 80 × 80 µm, 80,00 nm/pixel) werden opgeslagen met 60 ms belichtingstijd. Een grijswaarden-palet werd gebruikt voor afbeeldingspresentatie. De afbeelding werd geanalyseerd met Fiji-software.

Resultaten

EPR van polykristallen en diamantkristallieten voor en na het sinteren

De EPR-spectra van de DP 0–0.05 polycristijne diamantpoeder, in zowel het half-magnetisch-veldbereik als het hoge-veldbereik, worden getoond in Fig. 6. De EPR-spectra geregistreerd in deze verschillende bereiken werden gemeten bij hoge en lage microgolfvermogens P_MW = 10 mW en P_MW = 0,03 mW, respectievelijk. Hier werd het hoge-veldbereik normaal geselecteerd in de buurt van de absorptielijn gerelateerd aan de hoofd-microgolf-geïnduceerde flip-flop ΔM_s = 1 overgangen van spins S = ½, terwijl het uitgebreide half-veldbereik speciaal geselecteerd werd om te zoeken naar signalen van ΔM_s = 2 overgangen van mogelijke triplet S = 1 centra. Het half-veld EPR-spectrum heeft een zeer lage intensiteit en toont de aanwezigheid van triplet NV⁻ centra (signaal met g = 4,27 bij H_res = 158 mT [10, 16]) en triplet multivacanties (signaal met g = 4,00 bij H_res = 168 mT [16]) in de polycristijne diamant-precursor. Beide defecttypen zijn aanwezig in zeer kleine concentraties (< 1 ppm); daarom was het nodig om hoog microgolfvermogen te gebruiken voor detectie van dergelijke zeldzame centra. Bovendien observeerden we in het hoge-veldbereik ook de karakteristieke handtekening van spin-half centra (g = 2,0027 bij H_res = 337 mT [10, 16, 21]), maar met een brede (ΔH_pp = 0,47 mT), enkele Lorentziaanse-geleide vorm zonder fijnstructuur [16]. Gegeven de aanname dat deze spins afkomstig zijn van onafhankelijke centra, kan dit brede, intense signaal voorlopig toegeschreven worden aan C–C dangling bond spins en aan uitgewisselde gekoppelde paramagnetische stikstof-spins met onopgeloste hyper-fijne structuur (HFS).^{Voetnoot 2} We schatten de concentratie van alle paramagnetische soorten met spin S = 1/2 op ~ 4 × 10¹⁹ spin/g (800 ppm), wat ~ 1,5 keer kleiner is dan de waarde eerder gerapporteerd voor 5 nm detonatie-nanodiamanten [22].

Figuur 7a toont de EPR-spectra van D19-monster voor zeer lage (P_MW = 1 µW) en zeer hoge (200 mW) microgolfvermogens, d.w.z. in de regimes ver onder verzadiging of bij verzadiging (zoals bewijzen door verbreeding), respectievelijk. Het spectrum voor P_MW = 1 µW heeft een centrallijn met een smalle lijndikte van 0,14 mT vergeleken met die van de precursor deeltjes. Figuur 7b (kurve 1) toont het dubbel geïntegreerde lage microgolfvermogen EPR-signaal. Dit signaal kan gedecompileerd worden in: een brede (FWHM ≈ 1,7 mT) Lorentziaanse-vorm signaal (Fig. 7b, kurve 2) geassocieerd met de meest voorkomende S = 1/2 soorten (van hoge lokale dichtheid en georganiseerd in spin-clusters) en een zeer smalle centrallijn met twee symmetrische satellietlijnen gescheiden door ~ 6 mT (Fig. 7b, kurve 3). De verhoudingen van de geïntegreerde intensiteiten voor de twee satellietlijnen relatief tot de centrallijn zijn 0,90 en 1,09, respectievelijk. Dus hebben ze gelijke geïntegreerde intensiteiten binnen een ± 10% experimentele meetnauwkeurigheid. De satellietlijnen zijn gerelateerd aan de hyper-fijne structuur van het EPR-signaal van neutrale paramagnetische substitutieve stikstof (¹⁴N, S = 1/2, I = 1), bekend als P1 centra [23, 24]. P1 centra werden niet waargenomen in de precursor polycristijne nanodiamanten maar zijn duidelijk gedetecteerd in de diamant na sinteren. Eerder werk heeft getoond dat deze karakteristieke triplet HFS-structuur gerelateerd aan P1 centra alleen verschijnt in grove diamantkristallen met grootte boven 50–80 nm [25]. Bovendien is sinteren van detonatie-nanodiamanten in de aanwezigheid van ethanol aangetoond om kristallietvergroting te bevorderen gebaseerd op diamant-herkristallisatie en nieuwe diamant-fase groei [26]. Daarom zijn de huidige EPR-gegevens in overeenstemming met vergelijkbare vergroting die hier plaatsvindt van individuele kristallieten van polycristijne deeltjes met grootte ~ 7–10 nm tot nieuwe kristallieten van individuele grootte ~ 40–50 nm.^{Voetnoot 3}

Deze hypothese wordt niet alleen bevestigd door de waarneming van het smalle EPR-signaal^{Voetnoot 4} (g = 2,0024) van P1 centra met HFS-karakteristieken [26], maar ook door de detectie van I_pp verzadiging boven P_MW = 0,7 mW voor het D19-monster. Voor de precursor polycristijne nanodiamant DP 0–0.05, verzadigt de piekintensiteit van het hoofde EPR-signaal niet eens bij een hoog niveau van microgolfvermogen (P_MW = 20 mW). De vermogensafhankelijkheid I_pp ~ (P_MW)^1/2 geldt goed over het hele bereik van microgolfvermogen (P_MW = 0–20 mW). De I_pp ~ (P_MW)^1/2 afhankelijkheid voor DP 0–0.05 monster wordt getoond in Fig. 7c door een gestippelde lijn, tot ~ 16 mW microgolfvermogen. Zulke lineaire afhankelijkheid zonder verzadiging resulteert uit de hoge concentratie paramagnetische centra binnen de polycristijne nanodiamanten en de zeer korte spin-rooster en spin-spin relaxatietijden. Het verzadigingsgedrag van D19-monster g = 2,0024 EPR-signaal wordt ook getoond in Fig. 7c in het 0–200 mW bereik.^{Voetnoot 5} We observeren een I_pp ~ (P_MW)^1/2 afhankelijkheid alleen voor microgolfvermogen onder ~ 15 µW. In dit geval demonstreert I_pp verzadiging in het bereik onder 1 mW en bereikt een maximum bij ~ 1 mW. De I_pp daalt dan substantieel in het 1–25 mW bereik voordat het langzaam weer stijgt tot het maximale gebruikte vermogen (200 mW). De aanwezigheid van zo'n verzadigingstrend in I_pp (P_MW), en ook de daling boven P_MW = 1 mW, is karakteristiek voor P1 centra met relatief grote spin-spin en spin-rooster relaxatietijden, gelegen ver weg van andere defecten en van de deeltjesranden [27]. Deze condities zijn vervuld voor P1-centrum-concentraties kleiner dan 200 ppm in type Ib HPHT nanodiamanten met grootte boven 60–80 nm. Echter, de daadwerkelijke gemiddelde grootte van de individuele D19 diamantkristallieten (elementaire deeltjes), zoals gezien vanuit het oogpunt van alleen EPR, is een open vraag. Het kan ruwweg opgelost worden door de daadwerkelijke EPR-spectrum van D19 te vergelijken met de reeks poeder-EPR-spectra van gemalen Ib HPHT-diamanten met gemiddelde grootte varierend van 18 tot 390 nm [28]. Volgens Ref. [28], waar deze EPR-spectra gepubliceerd werden, zijn P1 HFS-handtekeningen gerelateerd aan substitutieve stikstof volledig afwezig in poeder-diamanten met gemiddelde grootte ≤ 30 nm, maar nog steeds aanwezig in de monsters van intermediaire grootte (85–130 nm). Deze vergelijking geeft aan dat de gemiddelde grootte van gesynthetiseerde D19 diamantkristallieten in de regio van 10,030 ± nm ligt. Deze schatting komt goed overeen met de representatieve grootte waargenomen in het TEM-beeld getoond in Fig. 5c. Het is opvallend dat het EPR-spectrum van D19 opgeslagen bij het hoge vermogen van P_MW = 200 mW (Fig. 7a) een gebrek aan definitie van de HFS-structuur van het P1-signaal toont. De brede centrallijn suggereert de aanwezigheid, op nanoschaal, van dichte clusters van paramagnetische spin-half die sterk met elkaar koppelen.

Samengevat, de afname in de lijndikte van het hoofde EPR-signaal (g = 2,0024), het verschijnen van goed-gedefinieerde HFS-karakteristieken in het P1-centrum-spectrum na sinteren, en de I_pp verzadiging voor P_MW > 0,7 mW (Fig. 7c) zijn suggestief voor een toename in grootte tot één orde van grootte (kristalgrootte > 50 nm). Het duidt ook op een betere kristalliniteit van de nanodiamant in het D19-monster. Van van Wyk-metingen [29], wordt een kleinere hoeveelheid paramagnetische defecten (< 200 ppm) verwacht, gebaseerd op de smalle lijndikte (0,14 mT) van het g = 2,0024 hoofde paramagnetische signaal in het D19-monster.

Fluorescentie en Raman-verstrooiing van diamantkristallen

De photoluminescentie (PL) spectrum van de DP 0–0.05 precursor samen met de PL-spectra van enkele veel grovere fracties van polycristijne diamantdeeltjes (DP 0–0.2 en DP 0–0.35) geproduceerd door Microdiamant^TM wordt getoond in Fig. 8. Het spectrum van DP 0–0.05 onder de 488 nm excitatiegolfengte heeft twee opvallende kenmerken: de prominente smalle PL-lijn op 738 nm, geassocieerd met de nul-fononlijn van negatief geladen SiV⁻ centra, en een breed spectrumbasis met PL-banden gecentreerd op 525, 600, 660 en 740 nm, geassocieerd met verschillende licht-emitterende centra in diamant, met inbegrip van NV-centra. Voor polykristallen met gemiddelde grootte 25 nm (DP 0–0.05), zijn de intensiteiten van deze banden kleiner dan die voor polykristallen met gemiddelde groottes van 100 en 175 nm (DP 0–0.2 en DP 0–0.35, respectievelijk). Een meer gedetailleerde analyse van de PL-spectra van polycristijne DP 0–0.05 deeltjes is eerder ondernomen [19].

Figuur 9a toont het PL-spectrum van gesinterde diamantmonster D19 (blauwe kromme) bij kamertemperatuur (RT) samen met het PL-spectrum van de DP 0–0.05 precursor (rode kromme). Het D19-spectrum vertoont een groene fluorescentie-karakteristiek, met een scherpe maximum bij 525 nm, en een daaropvolgende afname bij langere golflengtes. Merk op dat de enkel-fonon, scherpe Raman-lijn van diamant, die verwacht wordt op 522 nm, te zwak was om gedetecteerd te worden op de stijgende helling van het PL-signaal onder 488 nm excitatiegolfengte.^{Voetnoot 6} Zoals eerder gerapporteerd [9, 30], zijn dergelijke spectra—met een continue hogere-golflengte-band van "driehoekige" vorm—karakteristiek voor optische emissie van NVN-centra (ook bekend als H3-centra) in submicroon (< 140 nm) diamanten bij RT. In het PL-spectrum van monster D19, kunnen ten minste vier brede banden ("bultjes") gecentreerd op 538, 569, 601 en 710 nm additioneel onderscheiden worden. We geloven niet dat ze gerelateerd zijn aan fonon-zijbanden van de NVN (H3) centra. De oorsprong van de 525 nm scherpe piek en "bultjes" is nog onduidelijk, maar waarschijnlijk te wijten aan een onzuiverheid-gerelateerd complex; het precursor-materiaal bevat een groot aantal residuele contaminanten zoals eerder vermeld (zie "Structurele karakterisatie van de materialen voor en na het sinteren" sectie), waarvan sommige aanwezig zijn in significante concentraties (~ 100 ppm). De nul-fonon-emissielijn van NVN bij ~ 503 nm golflengte is nauwelijks detecteerbaar en kan niet onderscheiden worden van de twee kleine schouders (bij 500 en 505 nm) in dezelfde regio. Door het vergelijken van de D19 en DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), kan men zien dat ze goed overlappen voor λ > 750 nm. Echter, de spectra verschillen aanzienlijk in het 480–650 nm bereik door het verschijnen na sinteren van NVN-centra, die niet aanwezig waren in het precursor-materiaal. Om onze interpretatie van de hoofdboptische emissie van D19 (in het bereik 500–650 nm) als afkomstig van NVN-centra te verifiëren, vergelijken we het PL-spectrum van D19 met de PL-spectra van twee referentiemonsters (HPHT-diamanten, Columbus NanoWorks Inc., VS) van twee zeer verschillende groottes en beide bekend om NVN te bevatten (Fig. 9b). Het D19 PL-spectrum (gestippelde lijn) komt zeer goed overeen met die van de PL-spectra van de HPHT-microdiamanten met NVN. Het emissiespectrum van het 100-µm grote referentiemonster toont een scherpe enkel-fonon diamant Raman-lijn (487,4 nm) en de nul-fononlijn (504 nm) van NVN onder 457 nm laser-excitatie bij kamertemperatuur (Fig. 9b, violette spectrum). De 150-nm grote HPHT-nanodiamanten werden geëxciteerd bij 488 nm, en toonden een zeer vergelijkbare globale photoluminescentie-spectrumvorm als die van het 100-µm grote monster, met een Raman enkel-fonon lijn op 522 nm. Echter, het vertoonde geen NVN nul-fononlijn, zich in die zin gedragend precies zoals het D19-monster. De "bultjes" aanwezig in het D19-monsterspectrum zijn afwezig van beide referentie-PL-spectra, wat aangeeft dat deze kenmerken niet gerelateerd zijn aan de NVN-emissie.

We meeten ook Raman-verstrooiing van D19, in het bereik 1000–1600 cm⁻¹, onder excitatie door 457 nm laserstraling. Figuur 9c toont het Raman-spectrum, gecorrigeerd om de autofluorescentie-achtergrond te verwijderen. Het spectrum bestaat primair uit een smalle karakteristieke diamant Raman-lijn gecentreerd op 1331,4 cm⁻¹ en een uitzonderlijk brede (breedte ≈ 100 cm⁻¹) band gecentreerd op 1450 cm⁻¹. De laatste kan te wijten zijn aan niet-diamant amorfe koolstoffase en/of sommige transpolyaceteen (TPA) soorten gelegen aan diamantkristaloppervlakken [1,2,3]. Een verdere, slecht-gedefinieerde, band bij ~ 1090 cm⁻¹ van lagere intensiteit is waarschijnlijk gerelateerd aan TPA-soorten. De brede band bij ~ 1450–1480 cm⁻¹ kan ook gerelateerd zijn aan multivacantie-ketens in het diamantrooster en sp²-rehybridisatie binnen deze ketens [6].^{Voetnoot 7} Verder observeerden we niet de karakteristieke G-band (gecentreerd op 1570–1590 cm⁻¹) geassocieerd met een sp² grafiet-nanofase. Deze waarnemingen zijn indicatief dat het diamantmonster D19 grafietvrij is, wat ook in overeenstemming is met de witte kleur onder daglichtverlichting.

Bovendien is de breedte van de Raman-diamantlijn (7,3 cm⁻¹) in het D19-monster kleiner dan die voor de DP 0–0.05 polycristijne deeltjes (10,6 cm⁻¹). Tabel 1 bevat Raman-diamantlijndata voor kralen-gemalen synthetische Ib HPHT-diamanten met gemiddelde grootte varierend van 25 tot 1000 nm (Microdiamant AG, Zwitserland). De lijndikte daalt van 9,12 tot 5,24 cm⁻¹ met toenemende grootte. Dit kan worden verklaard door de lagere prevalentie van structurele defecten in grotere kristallen. Het gebruik van data als een kalibratiekromme om de kristalgrootte af te leiden uit de diamant Raman-lijndikte van δ ≈ 7,3 cm⁻¹ levert een schatting voor de D19-kristalgrootte van ~ 80 nm op. Deze waarde komt redelijk overeen met de schatting in "EPR van polykristallen en diamantkristallieten voor en na het sinteren" sectie op basis van EPR-gegevens. Bovendien is deze waarde zeer vergelijkbaar met onze eerdere gepubliceerde resultaten waar diamanten verkregen werden door HPHT-sinteren van 5-nm DND in de aanwezigheid van ethanol [31]. Echter, het precursor-materiaal gebruikt voor gesinterde DND en het in dit werk gebruikte met de kleinste (~ 25 nm) fractie van gemalen DuPont schokgolf-polycristijne diamanten zijn aanzienlijk verschillend vanuit het oogpunt van kristaltypen en elementaire kristallietgroottes. Deze verkregen grootte is ongeveer 8 keer groter dan de coherente verstrooiingsregiolengte L_CSR ≈ 11 nm geëxtraheerd uit XRD eerder, maar is consistent met kristalliet met een lage dichtheid van structurele defecten, in overeenstemming met de EPR-studies.

We bestudeerden ook de fluorescentie van zeer fijn individuele D19-deeltjes. Hiervoor werd de supernatante fractie van verdunde en geultrasonificeerde watersuspensie van D19-deeltjes verkregen na centrifugatie bij 4500 × g gedurende 30 min gebruikt. Grove deeltjes en grote losse aggregaten met grootte boven ~ 0,2–0,3 micron waren afwezig in zo'n supernatans. Fijne D19-deeltjes werden gespin-coated op een dun glas dekkerslip uit de verdunde supernatans van D19-deeltjes. Een typische afbeelding van fijn fluorescerende D19-deeltjes wordt getoond in Fig. 10a in grijswaarden (mono 14-bit afbeeldingen). Het bestaat uit veel vlekken met verschillende helderheid. Sommige vlekken, zoals die gemarkeerd door de gele cirkel, hebben groottes dicht bij de diffractielimiet. Het intensiteitsprofiel van deze vlek heeft een Gaussiaanse vorm in zijn centrale kern en een FWHM van ongeveer 5–6 pixel corresponderend met ~ 440 nm (Fig. 10b). Zulke vlekken komen van tenminste kwart-micron deeltjes en deeltjes van kleinere grootte. Een groter aantal heldere vlekken corresponderen met de grotere gereassembleerde aggregaten van D19-deeltjes met meer NVN-kleurencentra en dus de algehele emissie-intensiteit toenemend.

Discussie

We lieten zien dat onder HPHT-condities, en in de aanwezigheid van ethanol, we polycristijne diamantdeeltjes (samengesteld uit strak gecementeerde nanometer-grote kubische diamantkristallieten gescheiden door een niet-kubische diamantfase) kunnen converteren in grotere kubische diamantkristallieten. Het proces vindt waarschijnlijk plaats door herkristallisatie van de kubische diamantfase en transformatie van niet-kubische diamantfasen met inbegrip van meervoudige tweelinggrenzen in diamant. Tijdens dit proces verschijnen vacanties en kunnen NVN-complexen vormen met stikstofatoom-paren. Deze complexen hebben een karakteristieke photoluminescentie in het groen. Terwijl de EPR-spectra van de precursor polycristijne diamanten NV⁻ triplet centra, triplet multivacanties, en SiV⁻ centra tonen, waren geen van deze na het sinteren aanwezig. Het verdwijnen van NV⁻ centra en multivacanties is eerder waargenomen [31] na het sinteren van detonatie-nanodiamanten bij HPHT-condities (P = 7 GPa en T ≥ 1350 °C) met ethanol.^{Voetnoot 8} De aanwezigheid van multivacanties is een karakteristiek kenmerk van beschadigde diamant-roosters, met defecten hoofdzakelijk gelegen in een dunne laag van ~ 2 nm aan het oppervlak. De afwezigheid van de paramagnetische triplet en SiV-kleurencentra is een sterk bewijs dat aanzienlijke herkristallisatie plaatsvond, vergezeld van het verschijnen van nieuwe deficttypes (NVN). De verzadigingstrend van het substitutieve stikstof (P1-centrum) EPR-signaal met toenemend microgolfvermogen wijst op lange spin-spin en spin-rooster relaxatietijden. Deze zijn handtekeningen van verbetering van de kwaliteit van het diamantkristalrooster na sinteren. We kunnen aannemen dat tijdens HPHT-sinteren, vacanties uit lege ruimtes binnen of tussen polykristallen zich voegen met A-centra om de nieuwe NVN-entiteiten te vormen.

Conclusies

Sinteren van diamant-polykristallen, met grootte varierend van 3 tot 50 nm, in de aanwezigheid van ethanol, leidt tot aanzienlijke vergroting van elementaire diamant-nanokristallen en verbeterde hun kristallijne kwaliteit. Tijdens dit proces verdwenen SiV⁻ en NV⁻ kleurencentra aanwezig in de precursor-nanodiamant, terwijl de EPR-handtekening van P1 substitutieve stikstof-paramagnetische centra verscheen. We observeerden ook de groene photoluminescentie van NVN-kleurencentra. De vergelijking van de FWHM van de diamant Raman-lijn (~ 1332 cm⁻¹) van de gesynthetiseerde geselecteerde microkristallen onder bestudering met die van een reeks referentiemonsters onthulde dat de gemiddelde grootte van diamantkristallen na sinteren ongeveer 80 nm is. De analyse van het EPR-spectrum afhankelijkheid van microgolfvermogen demonstreerde de goede kristallijne kwaliteit van de gesynthetiseerde gesinterde diamant met een concentratie van P1-centra kleiner dan 200 ppm. Daarom is onze techniek van HPHT-sinteren een sterke alternatief voor conventionele hoge-energie deeltjesbundel bestraling [9] om NVN-centra in nanodiamant te vormen. Het kan gebruikt worden om puur "groen" fluorescerende nanodiamanten te produceren zonder (of met zeer beperkte) crosstalk met de "rode" fluorescerende nanodiamanten (bevattend NV⁰ en NV⁻ centra), zoals vereist in biolabeling voor kathodoluminescentie geïntegreerde correlatie elektronen-licht-microscopie [32].