Hoogwaardige groen-emitterende nanodiamanten vervaardigd door HPHT-sintering van polykristallijne schokgolfdiamanten

Resultaten

EPR van polykristallen en diamantkristallen voor en na het sinteren

De EPR-spectra van het DP 0-0,05 polykristallijne diamantpoeder, in zowel het halfmagnetische veldbereik als het hoogveldbereik, worden getoond in Fig. 6. De EPR-spectra die in deze verschillende bereiken zijn geregistreerd, werden gemeten bij hoge en lage microgolven krachten P _MW = 10 mW en P _MW =0,03 mW, respectievelijk. Hier werd het hoogveldgebied normaal geselecteerd in de buurt van de absorptielijn die verband houdt met de belangrijkste microgolf-geïnduceerde flip-flop ΔM _s = 1 overgangen van spins S = ½, terwijl het uitgebreide half-veldbereik speciaal is geselecteerd om te zoeken naar de signalen van ΔM _s = 2 overgangen van mogelijke triplet S = 1 centra. Het half-veld EPR-spectrum heeft een zeer lage intensiteit en toont de aanwezigheid van triplet NV ⁻ centra (signaal met g = 4.27 om H _res = 158 mT [10, 16]) en triplet multivacatures (signaal met g = 4.00 om H _res = 168 mT [16]) in de polykristallijne diamantvoorloper. Beide typen defecten zijn aanwezig in zeer kleine concentraties (< 1 ppm); daarom was het nodig om een ​​hoog microgolfvermogen te gebruiken voor de detectie van dergelijke zeldzame centra. Bovendien hebben we in het hoogvelddomein ook de karakteristieke signatuur van spin-halve centra waargenomen (g = 2.0027 om H _res = 337 mT [10, 16, 21]), maar met een brede (ΔH _pp = 0,47 mT), enkele Lorentz-afgeleide vorm zonder enige fijne structuur [16]. Gegeven de aanname dat deze spins uit onafhankelijke centra komen, kan dit brede, intense signaal voorlopig worden toegeschreven aan C-C bungelende bindingsspins en aan het uitwisselen van gekoppelde paramagnetische stikstofspins met onopgeloste hyperfijne structuur (HFS). ^{Voetnoot 2} We schatten de concentratie van alle paramagnetische soorten met spin S = 1/2 tot ~ 4 × 10 ¹⁹ spin/g (800 ppm), wat ~ 1,5 keer kleiner is dan de eerder gerapporteerde waarde voor nanodiamanten met detonatie van 5 nm [22].

EPR-spectra van de DP 0-0,05 fractie van diamantdeeltjes in het halfmagnetische veldbereik (a ) en rond het resonerende magnetische veld van het singlet met een sterk signaal op g -factor g ≈ 2.0027 (b ). Magnetronvermogen P _MW :10 mW (a ) en 0,03 mW (b ). Magnetronfrequentie ν = 9,44 GHz. Beide spectra zijn geregistreerd in het regime verre van verzadiging

Afbeelding 7a toont de EPR-spectra van D19-monster voor zeer lage (P _MW = 1 μW) en zeer hoge (200 mW) microgolfvermogens, d.w.z. in de regimes ver onder verzadiging of bij verzadiging (zoals blijkt uit verbreding), respectievelijk. Het spectrum voor P _MW = 1 Wμ heeft een centrale lijn met een smallere lijnbreedte van 0,14 mT vergeleken met die van de voorloperdeeltjes. Afbeelding 7b (curve 1) geeft het dubbel geïntegreerde EPR-signaal met laag microgolfvermogen weer. Dit signaal kan worden ontleed in:een breed (FWHM  ≈  1,7 mT) Lorentz-vormig signaal (Fig. 7b, curve 2) geassocieerd met de meest voorkomende S = 1/2 soorten (van hoge lokale dichtheid en georganiseerd in spinclusters) en een zeer smalle centrale lijn met twee symmetrische satellietlijnen gescheiden door  ~ 6 mT (Fig. 7b, curve 3). De verhoudingen van de geïntegreerde intensiteiten voor de twee satellietlijnen ten opzichte van de centrale lijn zijn respectievelijk 0,90 en 1,09. Daarom hebben ze gelijke geïntegreerde intensiteiten binnen een  ± 10% experimentele meetnauwkeurigheid. De satellietlijnen zijn gerelateerd aan de hyperfijne structuur van het EPR-signaal van neutrale paramagnetische substitutiestikstof ( ¹⁴ N, S = 1/2, Ik =-1), bekend als P1-centra [23, 24]. P1-centra werden niet waargenomen in de voorloper polykristallijne nanodiamanten, maar worden duidelijk gedetecteerd in de diamant na sinteren. Eerder werk heeft aangetoond dat deze karakteristieke triplet HFS-structuur met betrekking tot P1-centra alleen voorkomt in grove diamantkristallen met een grootte van meer dan 50-80 nm [25]. Bovendien is aangetoond dat sinteren van detonatie-nanodiamanten in aanwezigheid van ethanol kristallietvergroting bevordert op basis van herkristallisatie van diamant en groei van nieuwe diamantfase [26]. De huidige EPR-gegevens komen dus overeen met een soortgelijke vergroting die hier plaatsvindt van individuele kristallieten van polykristallijne deeltjes met een grootte van  ~ 7–10 nm tot nieuwe kristallieten van een individuele grootte ~ 40-50 nm. ^{Voetnoot 3}

Het belangrijkste eerste afgeleide EPR-signaal van D19-diamantkristallen bij lage en hoge microgolfvermogens (a ), ontleding van het geïntegreerde EPR-signaal in componenten gerelateerd aan twee groepen spins (b ), en de bijbehorende verzadigingstrend van de piekintensiteit van dit EPR-signaal versus de vierkantswortel van microgolfvermogen in het bereik tot 200 mW (c ). De triplet HFS-structuur van het EPR-signaal van het P1-centrum (substitutionele stikstof) is duidelijk te onderscheiden in (a ). In (b ):curve 3, met tripletstructuur, komt overeen met het EPR-spectrum van alleen P1-centra. In (c ):de gestippelde rechte lijn is de I _pp vs (P _MW ) ^1/2 afhankelijkheid voor DP 0-0,05 polykristallen gegeven ter referentie. Vier experimentele punten bij P _MW =-0,5, 1, 2, 4 mW werden gebruikt voor het plotten (twee ervan worden hier niet weergegeven). Magnetronfrequentie ν = 9,44 GHz

Deze hypothese wordt niet alleen bevestigd door de waarneming van het smalle EPR-signaal ^{Voetnoot 4} (g = 2.0024) van P1-centra met HFS-kenmerken [26], maar ook door de detectie van I _pp verzadiging boven P _MW =0,7 mW voor het D19-monster. Voor de precursor polykristallijne nanodiamant DP 0-0,05 verzadigt de piekintensiteit van het belangrijkste EPR-signaal niet, zelfs niet bij een hoog niveau van microgolfvermogen (P _MW = 20 mW). De machtsafhankelijkheid I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 houdt goed stand over het hele bereik van magnetronvermogen (P _MW = 0–20 mW). De ik _pp ~ (P _MW ) ^1/2 afhankelijkheid voor DP 0-0,05 monster wordt getoond in Fig. 7c door een stippellijn, tot ~  16 mW microgolfvermogen. Een dergelijke lineaire afhankelijkheid zonder verzadiging is het gevolg van de hoge concentratie van paramagnetische centra in de polykristallijne nanodiamanten en de zeer korte spin-rooster- en spin-spin-relaxatietijden. Het verzadigingsgedrag van D19-monster g = 2.0024 EPR-signaal wordt ook weergegeven in Afb. 7c in het bereik van 0-200 mW. ^{Voetnoot 5} We observeren een ik _pp ~ (P _MW ) ^1/2 afhankelijkheid alleen voor magnetronvermogen van minder dan  ~ 15 Wμ. In dit geval, ik _pp vertoont verzadiging in het bereik van minder dan 1 mW en bereikt een maximum bij ~ 1 mW. De ik _pp neemt vervolgens aanzienlijk af in het bereik van 1–25 mW voordat het langzaam weer toeneemt tot het maximale gebruikte vermogen (200 mW). De aanwezigheid van een dergelijke verzadigingstrend in I _pp (P _MW ), en ook de druppel boven P _MW =1 mW, is kenmerkend voor P1-centra met relatief grote spin-spin- en spin-roosterrelaxatietijden, ver weg van andere defecten en van de deeltjesranden [27]. Aan deze voorwaarden wordt voldaan voor P1-centrumconcentraties kleiner dan 200 ppm in type Ib HPHT-nanodiamanten met een grootte van meer dan 60-80 nm. De werkelijke gemiddelde grootte van de individuele D19-diamantkristallieten (elementaire deeltjes), gezien vanuit het oogpunt van alleen EPR, is echter een open vraag. Het kan grofweg worden opgelost door het werkelijke EPR-spectrum van D19 te vergelijken met de serie poeder-EPR-spectra van gemalen Ib HPHT-diamanten met een gemiddelde grootte variërend van 18 tot 390 nm [28]. Naar aanleiding van Ref. [28], waar deze EPR-spectra werden gepubliceerd, zijn P1 HFS-signaturen met betrekking tot substitutiestikstof volledig afwezig in poederdiamanten met een gemiddelde grootte van ≤ 30 nm, maar nog steeds aanwezig in de monsters van gemiddelde grootte (85-130 nm). Deze vergelijking geeft aan dat de gemiddelde grootte van gesynthetiseerde D19-diamantkristallieten in de buurt van 10.030 ±   nm ligt. This estimation coincides well with the representative size observed in the TEM image shown in Fig. 5c. It is notable that the EPR spectrum of D19 recorded at the high power of P _MW  = 200 mW (Fig. 7a) shows a lack of definition of the HFS structure of the P1 signal. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g  = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW  > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g  = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant ^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

PL spectra of various submicron fractions of Microdiamant™ polycrystalline diamond particles:blue—DP 0–0.05 (mean size 25 nm), green—DP 0–0.2 (mean size 100 nm), red—DP 0–0.35 (mean size 175 nm). Excitation wavelength λ  = 488 nm. The prominent peak at 738 nm marked by the vertical dashed line is the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, which can be observed in all polycrystalline diamond fractions. For better comparison, the spectra are specially normalized for PL intensity at λ = 590 nm. Normalising coefficients are indicated in the figure

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength. ^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ  > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

PL spectrum of submicron powder D19 sample at T  = 293 K (blue line) compared with that of its DP 0–0.05 polycrystalline precursor (red line) under the same conditions with laser excitation at λ = 488 nm (a ), emission spectra, under 457 nm and 488 nm excitation, of two reference synthetic HPHT samples (size ~ 100 μm and < 150 nm) containing NVN centres (b ) and the Raman spectrum of D19 sample recorded using the 457 nm excitation laser radiation (c ). Arrows in (b ):lines at 487.4 nm and 522 nm are single-phonon diamond Raman lines at 457 nm and 488 nm excitation, respectively, and the line at 504 nm is the ZPL of the NVN centres. In (b):dashed line—PL spectrum of D19 at λ = 488 nm excitation (for comparison). In (c ):the diamond Raman line is centred at 1331.4 cm ⁻¹ . δ = 7.3 cm ⁻¹ is a FWHM of diamond Raman line having the Lorentzian shape

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm ⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm ⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm ⁻¹ ) band centred at 1450 cm ⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm ⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm ⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6]. ^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm ⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm ⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm ⁻¹ ). Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm ⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ  ≈ 7.3 cm ⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR  ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Wide-field fluorescent image of isolated D19 particles obtained by confocal epifluorescence microscopy (a ), and the intensity profile of the selected nanoparticle marked by the yellow circle (b ). Image size: ~ 80 × 80 mμ. One pixel corresponds to 80 nm