Effecten van gloeien op elektrochemische eigenschappen van solvothermisch gesynthetiseerde Cu2SnS3-anode-nanomaterialen

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de XRD-patronen van de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes. De diffractiepieken voor beide monsters bij 28,61 °, 33,13 °, 47,5°, 56,31 °, 69,42 °, 76,65 ° en 88,44 ° kunnen worden toegewezen aan de (112), (200), (220), (312), ( 400), (332) en (424) vlakken, respectievelijk. De belangrijkste diffractiepieken van het bereide en uitgegloeide Cu₂ SnS₃ komen goed overeen met die van tetragonaal Cu₂ SnS₃ (JCPDS 89-4714) [38, 39, 42], en er werden geen secundaire fasen gedetecteerd, wat bevestigt dat de producten allemaal fasezuiver waren met preferentiële groei langs het (112) vlak. Na uitgloeien bij 540 °C nam de relatieve intensiteit van elke grote diffractiepiek in het XRD-patroon toe en nam de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van de (112) diffractiepiek af van 0,4 tot 0,35, wat aangeeft dat de uitgloeiing proces verbeterde de kristalliniteit van het materiaal [40, 41].

XRD-spectra van Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes

Zoals getoond in de SEM-afbeeldingen in Fig. 2a, e, de als voorbereide en gegloeide Cu₂ SnS₃ waren aanwezig in de vorm van bolvormige nanodeeltjes, die aggregeren om onregelmatige balachtige agglomeraten te vormen. De micronvormige onregelmatige sferische clusters gevormd door de primaire nanodeeltjes zijn voordelig omdat ze de verdichtingsdichtheid van de anode verhogen en daardoor de capaciteit van de batterij vergroten. Om de deeltjesmorfologie en -grootte verder te analyseren, evenals de gedetailleerde interne kristalstructuur van Cu₂ SnS₃ , de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes werden verder waargenomen via TEM en HRTEM. Zoals getoond in Fig. 2c, g, de afmetingen van de als voorbereide en gegloeide Cu₂ SnS₃ deeltjes waren respectievelijk ongeveer 25 en 41 nm, en beide materialen aggregeerden verder tot bolvormige deeltjes van 1 µm zoals getoond in Fig. 2b, f. In de HRTEM-afbeeldingen getoond in Fig. 2d, h, zijn de roosterranden duidelijk waarneembaar, waar de randen van de uitgegloeide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes (Fig. 2h) zijn regelmatiger dan die van het voorbereide monster. Dit bewees verder dat de kristallisatie van de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes werd versterkt door uitgloeien bij 540 ° C. Snelle Fourier-transformatie (FFT) van de TEM met hoge resolutie van Cu₂ SnS₃ wordt getoond in frame Fig. 2d, h. De diffractiepatronen van de materialen worden duidelijk weergegeven in de FFT. De roosterafstand van 0,301 nm ligt dicht bij de interplanaire afstand van het (112) vlak van Cu₂ SnS₃ . De HRTEM-resultaten komen dus goed overeen met de XRD-resultaten (Fig. 1).

een SEM, b , c TEM en d HRTEM-beelden van klaargemaakte Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes; e SEM, v , g TEM, en u HRTEM-beelden van gegloeid Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes

Om de verdeling van Cu₂ . te onderzoeken SnS₃ , werd energie-dispersieve X-ray (EDX) mapping uitgevoerd. Elementaire afbeeldingsafbeeldingen tonen de duidelijke profielen van Cu-, Sn- en S-elementen in de composiet (figuur 3). De resultaten geven de uniforme verdeling van Cu-, Sn- en S-elementen in de CTS aan. EDX-gegevens verifiëren dat de elementverhoudingen van Cu:Sn:S voor zoals bereid Cu₂ SnS₃ zijn 2:0,87:2,25. De elementverhoudingen van Cu:Sn:S = 2:1.006:2.89 voor uitgegloeid Cu₂ SnS₃ zijn ongeveer consistent met de stoichiometrie.

EDX elementaire mapping van b Cu, c Sn en d S van het als voorbereide CTS; v Cu, g Sn en h S van de gegloeide CTS

De valentietoestanden en samenstelling van de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes werden verder bepaald door XPS. Figuur 4a, e toont de volledige XPS-spectra van de voorbereide en uitgegloeide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes, respectievelijk. Cu-, Sn- en S-elementen, evenals C (C1s , 285,08 eV) en O (O1s , 533,08 eV), werden waargenomen en er werden geen andere onzuiverheden gedetecteerd; de C- en O-onzuiverheidspieken kunnen te wijten zijn aan milieuverontreiniging [39, 42,43,44,45,46,47]. Figuur 4b toont de Cu2p kernniveau-spectrum van de voorbereide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes. De bindingsenergieën voor Cu2p 3/2 en Cu2p 1/2 vond plaats bij respectievelijk 931,9 en 951,9 eV, wat consistent is met de waarden van Cu ⁺ gerapporteerd in de literatuur [45, 47]; in tegenstelling, de Cu ²⁺ piek bij 942 eV werd niet waargenomen [48]. De bindingsenergieën van Sn3d 5/2 en Sn3d 3/2 voor de kant-en-klare Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes kwamen voor bij respectievelijk 486,4 en 494,8 eV, wat overeenkomt met de Sn ⁴⁺ waarden vermeld in de literatuur [45,46,47]. Afbeelding 4f toont de Cu2p kernniveau spectrum van de gegloeide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes; de bindingsenergieën voor Cu2p 3/2 en Cu2p 1/2 vond plaats bij respectievelijk 932,8 en 952,7 eV, wat ook consistent is met de waarden die in de literatuur worden vermeld [39, 46]. De bindingsenergieën van Sn3d 5/2 en Sn3d 3/2 voor de gegloeide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes kwamen voor bij respectievelijk 486,9 en 495,3 eV (Fig. 4g), wat de aanwezigheid van Sn ⁴⁺ bevestigt [38, 39]. De bindingsenergieën van S2p 3/2 en S2p 1/2 voor zowel de kant-en-klare als gegloeide Cu₂ SnS₃ nanokristallen waren respectievelijk 161,8 en 162,98 eV, wat wijst op de aanwezigheid van S. Deze waarden komen overeen met de waarden die in de literatuur worden vermeld, wat bewijs levert voor het bestaan ​​van S ²⁻ [43,44,45,46,47]. Bijgevolg suggereren de XPS-resultaten dat de Cu-, Sn- en S-elementen in het voorbereide en uitgegloeide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes zijn aanwezig in de ionische toestanden van Cu ⁺ , Sn ⁴⁺ , en S ²⁻ , respectievelijk. Het gloeiproces verbetert de kristalliniteit van Cu₂ SnS₃ deeltjes en vergroot de deeltjesgrootte. Dit fenomeen kan veranderingen in de elektronenwolk rond de kationen veroorzaken en de bindingsenergie van Cu en Sn verhogen.

XPS-profielen van als voorbereide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes:a typisch onderzoeksspectrum, b Cu2p kernniveau, c Sn3d kernniveau, en d S2p kern niveau. XPS-spectra van gegloeid Cu₂ SnS₃ nanokristallen:e typisch onderzoeksspectrum, f Cu2p kernniveau, g Sn3d kernniveau, en h S2p kernniveau

Figuur 5 toont de verkregen CV-plots voor Cu₂ SnS₃ vanaf de eerste twee cycli gescand van 2 tot 0 V met een snelheid van 0,1 mV s ^–1 . Gebaseerd op Fig. 5a, tijdens het eerste lithium-intercalatieproces, de zoals voorbereide Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes vertoonden grote reductiepieken bij ongeveer 1,09, de valentietoestanden van Cu ⁺ , Sn ²⁺ veranderen in Cu, Sn. De grote reductiepieken bij ongeveer 1,62 V zijn de reductiepieken van H₂ O, en de stroompiek verdween geleidelijk in de tweede cyclus. In het delithiatieproces verscheen de oxidatiestroompiek bij 0,62 V, wat overeenkomt met formule (1), Sn met Li-ionen om Li_x te vormen Sn, en in de tweede cyclus bleef de huidige piek in wezen onveranderd. Zoals getoond in Fig. 5b, tijdens het eerste lithium-intercalatieproces, de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes gegloeid bij 540 ° C vertoonden een grote reductiepiek in de buurt van 1,1 V, overeenkomend met formule (1) [33], waarbij Cu₂ SnS₃ werd teruggebracht tot Cu en Sn, en de stroompiek nam tijdens de tweede cyclus geleidelijk toe tot 1,59 V. De bult onder 0,5 V komt overeen met de conversie van Sn naar Li_x Sn volgens formule (2) [33]. In het delithiatieproces traden oxidatiestroompieken op bij 0,59 en 1,94 V, en naarmate het aantal cycli toenam, bleef de stroompiek in wezen onveranderd. De anodische piek bij ongeveer 0,59 V wordt toegeschreven aan de Li_x Sn-legering die Sn vormt, en de piek bij 1,94 V komt overeen met de inverse reactie van formule (1) [33]. Het onomkeerbare capaciteitsverlies, dat ontstaat door de vorming van gedeeltelijk amorfe Li₂ S die onomkeerbaar Li verbruikt, veroorzaakt de veranderingen in potentiaal en piekstroomintensiteit tussen de eerste en tweede cyclus [17]. Ter vergelijking:de uitgloeibehandeling verbeterde de omkeerbaarheid van de cycli van de Cu₂ SnS₃ nano-anoden.

CV-grafieken van de eerste twee cycli gescand tussen 0 en 2 V met een snelheid van 0,1 mV s ^–1 :een zoals voorbereid en b gegloeid bij 540 °C

Om het laad-ontlaadproces volledig te begrijpen, is de ex situ XRD op Cu₂ SnS₃ werd uitgevoerd op de elektroden na ontladen en geladen bij de geselecteerde spanningen zoals weergegeven in Fig. 6. De knoopcellen werden ontladen / opgeladen tot verschillende spanningen en vervolgens gedurende 6 uur geëquilibreerd. De cellen werden vervolgens gedemonteerd in het dashboardkastje en de Cu₂ SnS₃ composietelektroden werden gewassen met oplosmiddel DEC om de elektrolyt te verwijderen. Na de eerste ontlading tot 1,5 V wordt de kristalstructuur niet vernietigd bij 1,5 V zoals te zien is in figuur 6b, en de belangrijkste diffractiepieken van Cu₂ SnS₃ composiet elektroden passen goed bij die van tetragonaal Cu₂ SnS₃ (JCPDS 89-4714), en er werden geen secundaire fasen gedetecteerd. Na de eerste ontlading tot 0,05 V, Fig. 6c, worden de reflectiepieken van Cu₂ SnS₃ volledig verdwenen en Cu-pieken werden sterker en pieken van Li₂ Sn₅ verscheen. Dergelijke verschijnselen kunnen worden verklaard door de CTS die uiteenvalt in Cu- en Sn-nanodeeltjes, de Sn-vormende Li_x sn. Een omkeerbaar proces vond plaats bij opladen tot 2 V, wat leidde tot herstel van de CTS-fasen en Cu₄ gevormd SnS₄ .

Ex situ XRD-patronen van de elektrode; een zoals voorbereid; b eerst ontladen tot 1,5 V; c eerst ontladen tot 0,05 V; d seconde opgeladen tot 2 V

Afbeelding 7 toont de Nyquist-grafieken van de Cu₂ SnS₃ elektroden bij OCV, na 2 cycli bij 100 mA g ⁻¹ (0-2 V). In de Nyquist-plots van de Cu₂ SnS₃ elektroden bij OCV (Fig. 7a,b), wordt een halve cirkel in het hoogfrequente gebied toegeschreven aan de ladingsoverdrachtsweerstand R_ct en een rechte schuine lijn in het laagfrequente gebied wordt toegeschreven aan Li ⁺ diffusieproces in de bulk Zw [18, 49]. De R_ct van de gegloeide Cu₂ SnS₃ elektrode kleiner is dan die van de voorbereide elektrode. In de Nyquist-plots van de Cu₂ SnS₃ elektroden na 2 cycli (Fig. 7c, d), wordt een halve cirkel in het hoogfrequente gebied toegeschreven aan de weerstand van Li ⁺ diffusie door de oppervlaktefilm R_sei , wordt een halve cirkel in het middenfrequentiegebied toegewezen aan de ladingsoverdrachtsweerstand R_ct , wordt een rechte schuine lijn in het laagfrequente gebied toegeschreven aan Li ⁺ diffusieproces in de bulk Zw. De experimentele gegevens zijn gesimuleerd door ZView-software, die zijn verkregen volgens het equivalente circuit, en de waarden zijn weergegeven in Tabel 1. We kunnen vaststellen dat er geen significant verschil is in de Ohm-weerstand (R_s ) tussen de voorbereide en gegloeide Cu₂ SnS₃ . Echter, de R_sei en R_ct waarden van gegloeid Cu₂ SnS₃ zijn veel kleiner dan die van de kant-en-klare Cu₂ SnS₃ . Vooral de R_ct van het ongerepte monster is 162,4 bij OCV en neemt drastisch toe tot 206,6 na 2 cycli. Daarentegen is de R_ct van het gegloeide monster is 39,7 bij OCV en neemt drastisch af tot 25,9 na 2 cycli. Het uitgloeiproces kan de SEI-laag en de weerstand tegen ladingsoverdracht onderdrukken, waardoor ladingsoverdracht en ionengeleiding worden vergemakkelijkt. Als gevolg hiervan is de elektrochemische prestatie van gegloeid Cu₂ SnS₃ is verbeterd.

Nyquist-plots van bereid en uitgegloeid Cu₂ SnS₃ elektroden bij OCV, na 2 cycli bij 100 mA g ⁻¹ (0–2 V)

Zoals getoond in de SEM-afbeeldingen in Fig. 8a, b, na 5 cycli, de vorm van uitgegloeid Cu₂ SnS₃ was niet veranderd en vertoonde sferische nanodeeltjes die aggregeren om onregelmatige balachtige agglomeraten te vormen. Elementaire afbeeldingsafbeeldingen tonen de duidelijke profielen van Cu-, Sn- en S-elementen in de composiet (Fig. 8d-f, h-j). De resultaten geven de uniforme verdeling aan van Cu-, Sn- en S-elementen in de gegloeide CTS-elektrode na 5 cycli.

SEM-afbeeldingen van gegloeid Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes:a bij OCV, b na 5 cycli. EDX elementaire mapping van d Cu, e Sn en f S van de gegloeide CTS-elektrode bij OCV, h Cu, ik Sn en j S van de gegloeide CTS-elektrode na 5 cycli

Galvanostatische lading-ontladingscurves van de voorbereide en gegloeide Cu₂ SnS₃ elektroden (Fig. 9a, b) werden geregistreerd bij 100 mA g ^–1 over een potentiaalbereik van 2 tot 0 V (vs. Li/Li ⁺ ). De initiële ontladingscapaciteiten van 654 en 809 mA g ^–1 komen overeen met initiële coulombefficiënties van respectievelijk 42% en 53%. Het verlies van onomkeerbare capaciteit kan worden toegeschreven aan de vorming van een SEI-film en Li₂ S. Het is duidelijk dat de gloeibehandeling de afvoercapaciteit en initiële coulombefficiëntie van de Cu₂ verbeterde SnS₃ elektrode.

Laad-ontlaadcurven van Cu₂ SnS₃ elektroden (100 mA g ⁻¹ ):een zoals voorbereid en b gegloeid bij 540 °C en c fietsprestaties (100 mA g ⁻¹ ); d snelheidscapaciteit van bereid en gegloeid Cu₂ SnS₃ elektroden met verschillende stroomdichtheden (100 tot 400 mA g ⁻¹ )

De fietsprestaties van de kant-en-klare en gegloeide Cu₂ SnS₃ elektroden tot 100 cycli bij een constante 100 mA g ^–1 wordt getoond in Fig. 9c. Het is duidelijk dat de ontladingsspecifieke capaciteit van het gegloeide Cu₂ SnS₃ elektrode is over het algemeen superieur aan die van de voorbereide elektrode. De capaciteit van gegloeid Cu₂ SnS₃ elektrode na 50 cycli is 187,7 mAh g ⁻¹ , wat hoger is dan de voorbereide elektrode (75,2 mAh g ⁻¹ ). Het capaciteitsbehoud van gegloeide composieten is bijna gelijk aan of beter dan de rapporten van holle microbolletjes Cu₂ SnS₃ en Cu₂ SnS₃ nanobladen [34, 50]. Maar het capaciteitsbehoud is veel lager dan Cu₂ SnS₃ /RGO composiet (561 mAh g ⁻¹ na 100 cycli) [33]. Het is bewezen dat het gloeiproces de cyclusprestaties van Cu₂ . verbetert SnS₃ , maar in het vervolgonderzoek is het noodzakelijk om te combineren met andere modificatiemethoden om de prestaties verder te verbeteren.

Zoals getoond in Fig. 9d, is de voorbereide Cu₂ SnS₃ cellen vertoonden een maximale ontladingscapaciteit van ongeveer 222, 78, 40 en 14 mAh g ^–1 bij 100, 200, 300 en 400 mA g ^–1 ontladingssnelheden, respectievelijk met een retentieverhouding van de ontladingscapaciteit van slechts 6%. Daarentegen zijn de ontladingsspecifieke capaciteiten van de gegloeide Cu₂ SnS₃ batterijen waren 396, 221, 153 en 106 mAh g ^–1 bij 100, 200, 300 en 400 mA g ^–1 ontladingssnelheden, respectievelijk, met een retentieverhouding van de ontladingscapaciteit van 26,8%. Het is duidelijk dat de gloeibehandeling de kristalliniteit van Cu₂ . verhoogde SnS₃ en leidde tot een stabielere kristalstructuur. Cu₂ SnS₃ is polykristallijn en bevat dus veel korrelgrenzen. Tijdens het laad-ontlaadproces kan de mechanische spanning die wordt veroorzaakt door volume-expansie van de interne deeltjes worden gebufferd door het verschuiven van de korrelgrenzen, waardoor het breken en verpulveren van het materiaal wordt verminderd en de elektrodestructuur wordt gestabiliseerd. Dit is gunstig voor het verbeteren van de cyclusstabiliteit en snelheidskenmerken van de nano-Cu₂ SnS₃ anode.

Conclusie

Cu₂ SnS₃ , als een gemodificeerd materiaal voor op Sn gebaseerde anoden met hoge capaciteit, gecreëerd door de introductie van inert Cu om een ​​legering te vormen, heeft een groot potentieel voor toepassingen met lithium-ionbatterijen. Uitgloeien bij 540 °C verhoogt de kristalliniteit van de Cu₂ SnS₃ nanodeeltjes en leidt tot een stabielere kristalstructuur. De gloeibehandeling bij hoge temperatuur verbetert de elektrochemische prestaties van Cu₂ SnS₃ , wat resulteert in een hogere initiële coulombefficiëntie en verbeterde cyclus- en snelheidskenmerken in vergelijking met die van het voorbereide monster.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De auteurs verklaren dat materialen en gegevens onmiddellijk beschikbaar zijn voor lezers zonder onnodige kwalificaties in overeenkomsten voor materiaaloverdracht. Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit artikel.

Afkortingen

PVDF:

Poly(vinylideenfluoride)

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie

EG:

Ethyleencarbonaat

EMC:

Ethylmethylcarbonaat

DEC:

Diethylcarbonaat

CV:

Cyclische voltammetrie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

EDX:

Energie-dispersieve röntgenstraling

OCV:

Nullastspanning

FWHM:

Volledige breedte op half maximum

XRD:

Röntgendiffractie