Optimalisatie van multi-mode plasmon-exciton koppeling met anisotrope zilver-nanoprismen van afstembare aspectratios

Samenvatting

Absorptieversterking gebaseerd op interactie tussen gelokaliseerde oppervlakteplasmon (LSP) en moleculaire exciton is een van de belangrijkste fenomenen voor de ontwikkeling van hoogpresterende zonne-apparaten. In deze studie zijn hybriden van plasmonische metaalnanopartikelen en kleurstofmoleculen ontwikkeld, die versterkte absorptie vertonen op precies afgestemde golflengtes in een zichtbaar gebied. De hybriden bestaan uit een porphyrine-derivaat, dat vier absorptiepieken (Q-banden) heeft in een bereik van 500–700 nm, en driehoekige zilver-nanoprismen (AgPRs), die door ons zijn ontwikkeld om precies afgestemde LSP-resonantiegolflengtes te vertonen. Absorptieversterking over het hele Q-bandbereik wordt geïnduceerd door de gecombineerde gebruik van drie soorten AgPRs van verschillende aspectratios. Bovendien heeft de kwantitatieve evaluatie van absorptieversterking gebaseerd op het LSP-gebaseerde fluorescentieversterkingsfenomeen aangetoond dat efficiënte absorptieversterking kan worden bewerkstelligd op meerdere golflengtes.

Inleiding

Het controleren van licht-materie-interactie is een van de intensief onderzochte onderwerpen in de fotochemische wetenschap. Het gebruik van metaalnanopartikelen is erkend als een manier om de licht-materie-interactie te versterken omdat ze sterke elektromagnetische velden op de nanoschaal genereren bij excitatie van de gelokaliseerde oppervlakteplasmon (LSP) resonantie. In het bijzonder trekt de interactie tussen LSP en exciton van fotofunctionele moleculen veel aandacht vanwege het optreden van diverse gunstige optische fenomenen waaronder een enorme emissieversterking, onderdrukking van fotochemische quenching, plasmonische resonantie-energieoverdracht, versterkte watersplitsing, enz. Antosiewicz et al. classificeerden de interacties tussen metaalnanopartikelen en fotofunctionele moleculen in drie regimes volgens de sterkte van interactie: (1) het versterkte absorptieregime, (2) het geïnduceerde transparantie-regime, en (3) het sterke koppelingsregime. De sterke koppeling leidt tot de splitsing van toestand waarin de LSP- en moleculaire exciton-toestanden gemengd zijn, wat zich manifesteert in de splitsing van de extinctiepiek bij de golflengte van de moleculaire resonantie. Aan de andere kant, in het versterkte absorptieregime, worden de absorptie- en verstrooiingscomponenten van de LSP gedempt, terwijl de moleculaire absorptie wordt verhoogd door de energieoverdracht van de LSP naar het molecuul. De versterkte moleculaire absorptie compenseert de gedempte absorptiecomponent van de LSP-resonantie, maar de ongecompenseerde gedempte verstrooiingscomponent blijft als een dip in het extinctiespectrum. Het geïnduceerde transparantie-regime verwijst naar een intermediair geval tussen het absorptieversterkingsregime en het sterke koppelingsregime. Onder deze is de absorptieversterking heel belangrijk voor de ontwikkeling van hoog-efficiënte zonne-apparaten. Met name is absorptieversterking over een breed golflengtebereik essentieel om het brede zonnestroompectrum te benutten. Echter, de multi-golflengte generatie van versterkte absorptie door de interactie tussen de LSP en de exciton is nooit gedemonstreerd. De generatie van spectrale dips op meerdere golflengtes werd gerapporteerd, wat bereikt werd door gebruik te maken van plasmonische metaalnanopartikelen in combinatie met twee verschillende kleurstofmoleculen, maar dit fenomeen werd toegeschreven aan de Rabi-oscillatie in het sterke koppelingsgeval en leidde niet tot absorptieversterking. In een ander rapport over plasmon-exciton-koppeling op meerdere golflengtes met een combinatie van cyanine-kleurstofmoleculen die twee absorptiebanden vertonen en metaalnanostaven, werd de absorptieversterking niet geïdentificeerd.

In deze studie hebben we erin geslaagd om lichtabsorptie op meerdere golflengtes over een zichtbaar gebied te versterken door de interactie tussen de exciton van kleurstofmoleculen en de LSP-resonanties van drie verschillende soorten plasmonische metaalnanopartikelen. De prestatie werd mogelijk gemaakt door het ontwikkelen van een precieze afstemtechniek van de LSP-golflengte van driehoekige zilver-nanoprismen (AgPRs). Bovendien werden de versterkingsfactoren van absorptie kwantitatief geëvalueerd door gebruik te maken van de fluorescentieversterking, die optrad als resultaat van de interactie van de exciton van kleurstofmoleculen met de LSP-resonantie.

Methode/Experimenteel

Materialen

Milli-Q-graad water (weerstand: 18,2 MΩ cm) werd gebruikt voor de bereiding van alle waterige oplossingen. Tolueen werd gekocht van Kishida Chemical (Japan). 5,10,15,20-Tetrafenyl-21H,23H-porphyrine (TPP), natriumtetrahydroboraat (NaBH₄), zilvernitraat (AgNO₃), en polyethyleenimine (PEI) (Mw ~ 10.000) werden gekocht van Fujifilm Wako Pure Chemical (Japan). Natriumcitraat dihydraat, natriumhydroxide (NaOH), ammoniakoplossing (NH₃, 28%), en waterstofperoxide-oplossing (H₂O₂, 30%) werden gekocht van Kanto Chemical (Japan). Alle chemicaliën werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Metingen

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en atoommachtmicroscopie (AFM, tapping-modus) werden uitgevoerd met een Hitachi HF-2000 microscoop en een Hitachi SPI-3800N-SPA400 microscoop, respectievelijk. De extinctiespectra van monstermonsters werden gemeten door een normale transmissie-opstelling met een JASCO V-770 spectrometer. De absorptie- en verstrooiingsspectra werden gemeten door de spectrometer (JASCO V-770) uitgerust met een integrerende bol volgens een eerdere rapport. Fluorescentie-excitatiespectra van monstermonsters werden gemeten door een JASCO FP-8600 fluorescentiespectrofotometer. De berekening voor de extinctiespectra van AgPRs werd uitgevoerd met behulp van de rand-elementenmethode (BEM) met vertraagde elektromagnetische velden voor de volledige Maxwell-vergelijkingen. Om de willekeurige oriëntatie van de AgPRs in oplossingsfase te produceren, werden de transmissiespectra gemiddeld over alle toegestane combinaties van incident lichtpolarisatie (E_x, E_y, E_z) en incident lichtvoorplantingsoriëntaties (k_x, k_y, k_z). De geometriemodellen worden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1. De dielectrische functie van zilver werd genomen uit het eerdere rapport van Rakic et al.

Synthese van AgPRs met verschillende resonantiegolflengtes

De AgPRs met precies afgestemde resonantiegolflengtes van de in-plane dipoolmodus (500, 540, 560, 625, 645 en 675 nm) werden gesynthetiseerd door de licht-gemedieerde methode die door ons is ontwikkeld. Een waterige oplossing (100 mL) bevattende natriumcitraat (5 mM) als beschermingsmiddel en NaBH₄ (0,2 mM) als reducerend middel werd geïnjecteerd in een waterige oplossing (100 mL) van AgNO₃ (1 mM) in een ijbad onder roeren. Het mengsel werd verder 1 uur geroerd, wat leidde tot de vorming van Ag-nanospheren met een gemiddelde diameter van 11 nm. Na injectie van een waterige oplossing van NaOH (0,2 M, 100 μL) in de colloïdale oplossing van Ag-nanospheren (10 mL) om de pH te regelen op 11,2, werd licht-emitterende diode (LED) licht bestraald, wat leidde tot de vorming van AgPRs. Specifiek werd de resonantiegolflengte van de in-plane dipoolmodus van AgPRs precies aangepast door opeenvolgende bestraling van LED-licht met verschillende golflengtes van 470 ± 5 nm (5800 mcd, 3 × 3 arrays), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, 3 × 3 arrays) en 590 ± 5 nm (50.000 mcd, 3 × 3 arrays) voor vooraf bepaalde tijdsperiodes zoals samengevat in Tabel 1, terwijl de bestralingsopstelling wordt getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S2. De verkregen AgPRs worden aangeduid als AgPRs-X, waarin X de resonantiegolflengte aangeeft.

Bereiding van hybriden van TPP en AgPRs

Om het oppervlak te reinigen, werd een glassubstraat (1,5 × 2,0 cm²) gedompeld in een gemengde waterige oplossing van 30% H₂O₂ en 28% NH₃ (1/1 = V/V) bij 100 °C gedurende 3 uur, gevolgd door afspoeling met Milli-Q water. Het gereinigde substraat werd in Milli-Q water bewaard tot gebruik. Het substraat werd gemodificeerd met positief-geladen PEI door het 1 minuut te dompelen in een waterige oplossing van PEI (4,2 mg/mL), gevolgd door afspoeling met Milli-Q water. Het positief geladen substraat werd vervolgens gedompeld in de colloïdale oplossing om AgPRs electrostatisch te immobiliseren, die negatief geladen waren door de citraatzuur-schelp. De dompeling werd voortgezet tot de extinctie-intensiteit van de hoofdband van de LSP-resonantie (in-plane dipoolmodus) 0,2 bereikte; het zo verkregen substraat wordt aangeduid als AgPRs-X/glas. De extinctie-intensiteit van de LSP van AgPRs op de glasplaat werd ingesteld op 0,2 om de LSP-koppeling tussen aangrenzende AgPRs te vermijden die waargenomen wordt voor dichtere monsters. Voor de bereiding van een glasplaat waarop drie AgPRs (LSP-resonantiegolflengtes van 500, 560 en 645 nm) geïmmobiliseerd waren (AgPRs-ternair/glas), werd het positief geladen glasplaat achtereenvolgens gedompeld in de respectieve colloïdale oplossingen van AgPRs totdat elke extinctie-intensiteit van de hoofdband van de LSP-resonantie 0,1 bereikte. Een tolueen-oplossing van TPP (1,5 mM) werd gespindoct (3000 t/min, 30 s) op AgPRs-X/glas en AgPRs-ternair/glas, wat resulteerde in de hybriden van TPP en AgPRs (TPP/AgPRs-X en TPP/AgPRs-ternair). TPP werd ook op een kaal glas-substraat gedeponeerd als referentie door de TPP-oplossing op het PEI-gemodificeerde glas-substraat te spindocten (TPP/glas).

Resultaten en discussie

Optische eigenschappen van TPP en optische eigenschappen en morfologieën van AgPRs

In deze studie werd een porphyrine-derivaat, TPP (moleculaire structuur: Fig. 1a), gebruikt als een fotofunctioneel molecuul. Porphyrines, synthetische analoga van natuurlijke chlorophyllen, worden vaak gebruikt als lichtharvester vanwege hun brede absorptie in het zichtbare gebied. Echter, de absorptiecoëfficiënten van vier absorptiepieken in het 500–700 nm gebied zijn relatief laag (Q-banden, absorptiecoëfficiënt: ~10⁴ M⁻¹ cm⁻¹), terwijl de absorptie rond 420 nm heel sterk is (Soret-band, absorptiecoëfficiënt: > 10⁵ M⁻¹ cm⁻¹). Daarom probeerden we de absorptie van Q-banden te versterken door middel van de LSP van metaalnanopartikelen. Figuur 1b toont de extinctie-, absorptie- en verstrooiingsspectra van TPP/glas. Een extinctiepiek van de Soret-band bij 435 nm en vier extinctiepieken van de Q-banden bij 519, 552, 596 en 653 nm werden waargenomen. Vergeleken met de piekgolflengtes van Q-banden in een tolueen-oplossing van TPP (514, 548, 591 en 649 nm, Additioneel bestand 1: Figuur S3), waren die van de TPP/glas licht roodverschuigd. Ook werd de extinctie bij de Soret-band vergezeld door een prominente verstrooiingscomponent. Deze resultaten suggereren dat de TPP-moleculen dicht geaggregeerd waren op het glas-substraat omdat de verstrooiingsdoorsnede van moleculaire aggregaten evenredig is met het kwadraat van het volume van de aggregaten en de roodverschuiving kan worden toegeschreven aan de π-π-interactie van TPP. Om de morfologie van de moleculaire aggregaten te onderzoeken, werd de AFM-meting uitgevoerd voor TPP/glas. Zoals getoond in Fig. 1c, was het glasoppervlak bestrooid met de moleculaire aggregaten met een hoogte van 7 ± 2 nm en een diameter van 108 ± 29 nm.

Een grootschalige, reproduceerbare synthese van plasmonische metaalnanopartikelen die sterke LSP-resonantie genereren op precies afgestemde golflengtes, is zeer gewenst voor grootschalige toepassingen. Absorptieversterking van de Q-banden van porphyrines verspreid over een macroscopisch substraat is een modelgeval voor dergelijke toepassingen, wat we in dit werk zullen beschrijven. Een bevredigende techniek van metaalnanopartikelbereiding die aan de eis voldoet, is zelden gerapporteerd.

We hebben erin geslaagd AgPRs te synthetiseren die sterke lokale elektromagnetische velden kunnen genereren op precies afgestemde LSP-resonantiegolflengtes in voldoende hoeveelheid. Het golflengtebereik waarin de LSP-resonantie optreedt, komt overeen met het Q-bandbereik van porphyrines. Onze methode is gebaseerd op de licht-gemedieerde methode, die oorspronkelijk is ontwikkeld door Mirkin's onderzoeksgroep. In de bereiding worden de AgPRs gesynthetiseerd door bestraling van licht naar citraat-gestabiliseerde Ag-nanospheren met een diameter onder 10 nm. Hete elektronen en gaten worden gevormd tijdens de verval van de LSP-resonantie bij lichtbestraaling. Terwijl de hete gaten worden overgedragen aan citraatzuur geadsorbeerd op de Ag-oppervlakken, reduceren de hete elektronen zilverionen, wat resulteert in de vorming van AgPRs. Hoewel de LSP-resonantiegolflengte gecontroleerd werd door de excitatielichtgolflengte te kiezen tot een zekere mate, is de precieze afstemming nooit bereikt door een enkele excitatiegolflengte in eerdere rapporten. In deze studie hebben we erin geslaagd AgPRs te bereiden die de LSP-resonantiegolflengtes vertonen met een ongekende precisie. Dit werd bereikt door de volgorde, golflengtes en duur van bestraling te tunen (zie experimentele sectie en Tabel 1) in het proces van het converteren van de Ag-nanospheren in AgPRs. Bijvoorbeeld, bestraling van 470 nm licht alleen produceerde AgPRs die de LSP-resonantie vertonen bij 500 nm. Bestraling van 470 nm licht gevolgd door 525 nm licht (met ongewijzigde totale bestralingstijd) produceerde AgPRs met een roodverschuivende LSP-resonantie. Tijdens het eerste bestralingsproces van het 470 nm licht, werden kleine AgPRs gevormd door georiënteerde heching-achtige tweedimensionale coalescentie van Ag-nanospheren. In de tweede 525 nm lichtbestraaling groeiden de AgPRs in een Ostwald-ripening-proces tot een specifieke grootte bij de consumptie van de overgebleven Ag-nanospheren. Zo verkregen AgPRs genereerden de LSP-resonantie bij exacte golflengtes van 500, 540, 560, 625, 645 en 675 nm met kleine standaarddeviaties (0,6–5 nm, zie Tabel 1) onder onze specifieke condities. De extinctiespectra van respectieve colloïdale oplossingen van AgPRs bereid vijf keer worden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S4, wat duidelijk aangeeft dat onze synthetische methode een opmerkelijke reproduceerbaarheid heeft in het genereren van LSP-resonanties bij exacte golflengtes. Genormaliseerde extinctiespectra en een foto van de colloïdale waterige oplossingen van de verkregen AgPRs worden getoond in Fig. 2a, b, respectievelijk. Alle AgPRs toonden een prominente resonantieband binnen 500–700 nm. Het werd gevonden door de LSP-golflengtes en de TEM-afbeeldingen te vergelijken, die getoond worden in Fig. 2c, dat de resonantieband roodverschuifde met toenemende kantlengte (AgPRs-500: 25 ± 3 nm, AgPRs-540: 30 ± 4 nm, AgPRs-560: 33 ± 5 nm, AgPRs-625: 44 ± 9 nm, AgPRs-645: 47 ± 10 nm en AgPRs-675: 52 ± 7 nm). Aangezien de diktes van AgPRs die gesynthetiseerd zijn door de fotochemische methode bijna constant zijn op ca. 10 nm ongeacht hun kantlengtes, kan het verschil in de resonantiegolflengtes worden toegeschreven aan het verschil in de aspectratio (de verhouding van kantlengte tot dikte). Om de correlatie tussen de LSP-golflengte en zijn aspectratio te bewijzen, berekenen we de extinctiespectra met behulp van de BEM voor AgPRs met de experimenteel verkregen kantlengtes en een vaste dikte van 10 nm die omringd waren door waterige fase (brekingsindex: 1,333) (Fig. 2a). De berekende resonantiegolflengtes stemden erg goed overeen met de experimenteel verkregen golflengtes (Fig. 2d), wat aangeeft dat de accurate controle van de resonantieband van AgPRs bereikt werd door de aspectratio precies te controleren. De experimentele extinctiespectra van AgPRs waren enigszins breder dan de berekende. Dit kan deels zijn omdat er een verdeling in de aspectratios was, alhoewel smal, in de bereide AgPRs en deels omdat de oplosmiddelmoleculen (water) de chemische interface-demping veroorzaakten, beide niet meegenomen in de berekeningen.

Interactie tussen LSP van AgPRs en exciton van TPP

Om de interactie tussen de LSP van AgPRs en de exciton van TPP in TPP/AgPRs-X te evalueren, werden de extinctiespectra gemeten voor TPP/glas (als referentie), AgPRs/glas en TPP/AgPRs-X (Fig. 3). De stipellijnen in Fig. 3 geven de piekgolflengtes van Q-banden waargenomen op TPP/glas aan. De resonantiegolflengtes van de in-plane dipoolmodus voor alle AgPRs/glas waren blauwverschuifd met enkele tientallen nanometers vergeleken met die in een waterige fase (Fig. 2a). Deze verschuivingen worden toegeschreven aan een verandering in de brekingsindex van het medium rondom de AgPRs van de waterige fase naar lucht (brekingsindex: 1,000). Na spindocten van de TPP-oplossing op AgPRs-X/glas, werd de Soret-band waargenomen bij 436 nm. Daarnaast werden de LSP-resonantiebanden roodverschuifd, wat resulteerde in de LSP-band binnen 500–700 nm voor alle AgPRs. Deze resultaten suggereren dat de AgPRs bedekt waren met TPP-aggregaten omdat de brekingsindex (ongeveer 1,6) van TPP groter is dan die van lucht. Let op dat prominente pieken of dips werden waargenomen bij de golflengtes van de Q-band-pieken op de LSP-resonantieband voor alle TPP/AgPRs-X. Bijvoorbeeld, in het geval van TPP/AgPRs-500, terwijl spectrale dips waargenomen werden bij 515 en 552 nm waar de LSP-resonantie sterk geëxciteerd was, werden pieken waargenomen bij 595 en 654 nm in de randregio van de LSP-resonantieband. De laatstgenoemde posities liggen in de periferie van de LSP-band waar het elektromagnetische veld rond de AgPRs zwak is. Daarom is de koppeling tussen de LSP-resonantie en de TPP-exciton zwak, wat resulteert in het overzichtsspectrum dat lijkt op de som van individuele spectra. Aan de andere kant, werden alleen pieken waargenomen voor TPP/AgPRs-675 omdat de Q-banden alleen overlappen met de periferie van de LSP-band (Fig. 3f), wat inefficiënte interactie tussen de LSP en de exciton suggereert. We benadrukken op basis van deze gegevens dat de sterke interactie tussen de LSP en exciton, wat zich manifesteert door het verschijnen van dips, efficiënt geïnduceerd wordt alleen in een smal golflengtebereik waar de LSP-resonantie sterk geëxciteerd is. Daarom is het gecombineerde gebruik van meerdere AgPRs met de LSP-resonantie op meerdere golflengtes over het Q-bandbereik vereist.

In het geval geclassificeerd als de absorptieversterking, wat een zwakke koppeling vertegenwoordigt, neemt de lichtabsorptie toe die toegeschreven wordt aan de exciton-generatie, terwijl de extinctie van de LSP op dezelfde golflengte afneemt. Als resultaat verandert de totale absorptiecomponent weinig omdat de absorptieversterking om excitonen te genereren gecompenseerd wordt door de absorptieafname in de LSP-band. Aan de andere kant neemt de netto verstrooiingscomponent af, wat resulteert in een dip in het totale extinctiespectrum. In het geval van de sterke koppeling worden prominente dips op dezelfde manier waargenomen in zowel absorptie- als verstrooiingsspectra omdat twee hybride toestanden gescheiden in energie worden gevormd in plaats van onafhankelijke eigen-toestanden. De geïnduceerde transparantie verwijst naar een intermediair geval tussen de absorptieversterking en de sterke koppeling. Om de sterkte van de interactie tussen de LSP en de exciton in onze hybriden verder te verduidelijken, werden de absorptie- en verstrooiingsspectra van TPP/AgPRs-X gemeten (Fig. 4). Hoewel prominente dips waargenomen werden in het gebied waar de LSP sterk geëxciteerd was in de verstrooiingsspectra voor alle TPP/AgPRs-X behalve TPP/AgPRs-675, waren de dips minder prominente in de corresponderende absorptiespectra. Deze waarnemingen suggereerden dat onze hybriden TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 en 645 in het regime van absorptieversterking waren ten aanzien van de koppelingssterkte.

Realisatie van versterkte absorptie over de gehele Q-banden

Hoewel we erin geslaagd zijn de absorptieversterking te bereiken in het gebied waar de LSP-resonantie sterk geëxciteerd is, kan absorptieversterking over een breder bereik dat de gehele Q-banden bedekt, gunstig zijn in termen van zonnestichtbenutting. Om dit te bereiken, hybridiseerden we TPP en AgPRs-ternair/glas (aangeduid als TPP/AgPRs-ternair). Het extinctiespectrum van AgPRs-ternair/glas wordt getoond in Fig. 5a. Drie duidelijke banden werden waargenomen bij 485, 540 en 598 nm, die toegewezen werden aan de LSP-resonantiebanden van AgPRs-500, 560 en 645, respectievelijk. Het extinctiespectrum van TPP/AgPRs-ternair, dat getoond wordt in Fig. 5b, vertoonde vier dips bij de golflengtes corresponderend met de Q-band-pieken. Verder, zoals getoond in Fig. 5c, terwijl de prominente vier dips waargenomen werden bij de Q-band-golflengtes in het verstrooiingsspectrum, verschenen deze dips niet in het absorptiespectrum. Deze resultaten suggereerden dat de sterkte van de interactie tussen de LSPs van AgPRs-500, 560 en 645 en de excitons gegenereerd in de gehele Q-band-golflengtes in het versterkte absorptieregime was.

Effect van absorptieversterking op fotodynamica van TPP

Om het effect van de absorptieversterking op de fotodynamica van TPP kwantitatief te onderzoeken, werden de fluorescentie-excitatiespectra van TPP/AgPRs-500, 560, 645 en ternair (λ_em = 720 nm) gemeten (Fig. 6a). De fluorescentiestraling van deze hybriden werd significant versterkt door excitatie in het gebied van zowel de Soret- als Q-banden vergeleken met die van TPP/glas. De fluorescentieversterkingsfactoren bij de Q-band-pieken lagen in het bereik van 11–71 (zie Additioneel bestand 1: Figuur S5a). De fluorescentieversterking ten gevolge van de LSP-resonantie kan worden toegeschreven aan twee mechanismen: de foto-excitatieversterking (d.w.z. absorptieversterking), die geïnduceerd wordt wanneer de LSP-resonantieband overlapt met de foto-excitatiegolflengte, en de versnelling in stralende vervalsnelheid, die geïnduceerd wordt wanneer de LSP-resonantieband overlapt met de fluorescentiegolflengte. De fluorescentieversterking voor de Q-banden excitatie kon worden geïnduceerd door beide mechanismen omdat de foto-excitatie- en fluorescentiegolflengtes overlappen met de LSP-resonantiebanden van TPP/AgPRs-500, 560, 645 en ternair. Aan de andere kant werd de fluorescentie ook versterkt met 2,9–6,4 keer voor de Soret-band excitatie (zie Additioneel bestand 1: Figuur S5a). Het is waarschijnlijk dat de versterking uitsluitend toegeschreven wordt aan de versnelling in de stralende vervalsnelheid omdat de excitatiegolflengte ver verwijderd is van de hoofdbanden van de LSP-resonantie van AgPRs in dit geval. Daarom werden de fluorescentieversterkingsfactoren berekend met behulp van de fluorescentie-excitatiespectra genormaliseerd bij de Soret-band (435 nm, Fig. 6b), wat kan worden toegeschreven aan de netto absorptieversterking. De gemiddelde versterkingsfactoren voor de Q-banden worden getoond in Fig. 6c, verkregen door het gemiddelde van de versterkingsfactoren voor de respectieve Q-band-pieken (Additioneel bestand 1: Figuur S5b). Gevolgdelijk toonde TPP/AgPRs-ternair de absorptieversterking uniform op alle Q-band-pieken, wat resulteerde in een versterkingsfactor van 7,4. Dit resultaat gaf aan dat de absorptieversterking gebaseerd op plasmon-exciton-koppeling bereikt werd over het brede golflengtebereik door gecombineerd gebruik van AgPRs met verschillende aspectratios, wat wijst op de bruikbaarheid van onze precieze afstemtechniek van LSP-golflengtes. Willekeurig verdeelde polydisperse AgPRs zouden ook een breed bereik van absorptie versterken, maar veel moleculen zouden buiten resonantie met AgPRs geplaatst worden. Het combineren van AgPRs waarvan de LSP-resonantiegolflengte precies afgestemd is op de moleculaire absorptiepiekposities zou de meest efficiënte strategie zijn in het oogsten van een spectrum van licht. Dus, onze precieze afstemtechniek is veelbelovend voor de ontwikkeling van hoogpresterende zonne-apparaten.

Conclusie

We hebben erin geslaagd AgPRs te synthetiseren met goed gedefinieerde resonantiegolflengtes, die precies afgestemd kunnen worden over een breed zichtbaar gebied. Het verschil in resonantiegolflengtes wordt toegeschreven aan het verschil in hun aspectratios. Het gecombineerde gebruik van AgPRs met drie verschillende aspectratios leidde tot absorptieversterking over de gehele Q-banden, wat gedemonstreerd werd door hun extinctie-, absorptie- en verstrooiingsspectra. Bovendien werden absorptieversterkingsfactoren kwantitatief geëvalueerd vanuit de fluorescentie-excitatiespectra, wat de bruikbaarheid van ons protocol aantoonde om AgPRs te produceren die precies afgestemde LSP-resonantiegolflengtes vertonen in het realiseren van absorptieversterking over het brede zichtbare golflengtebereik. Dus, het gecombineerde gebruik van AgPRs met verschillende aspectratios heeft een groot potentieel voor het versterken van licht-materie-interactie in een breed golflengtebereik, wat de weg baant voor de fabricage van hoogpresterende opto-elektronische apparaten inclusief zonnecellen, fotokatalysatoren en bio-imaging sensoren.