Gecombineerd gebruik van anisotrope zilveren nanoprisma's met verschillende beeldverhoudingen voor multi-mode plasmon-excitonkoppeling

Resultaten en discussie

Optische eigenschappen van TPP en optische eigenschappen en morfologieën van AgPR's

In deze studie werd een porfyrinederivaat, TPP (moleculaire structuur:Fig. 1a), gebruikt als een fotofunctioneel molecuul. Porfyrinen, synthetische analogen van natuurlijke chlorofylen, worden vaak gebruikt als lichtoogster vanwege hun brede absorptie in het zichtbare gebied [18]. De absorptiecoëfficiënten van vier absorptiepieken in het gebied van 500-700 nm zijn echter relatief laag (Q-banden, absorptiecoëfficiënt:~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ ), terwijl de absorptie rond 420 nm vrij sterk is (Soret-band, absorptiecoëfficiënt:> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ). Daarom hebben we een poging gedaan om de absorptie van Q-banden te verbeteren door middel van de LSP van metalen nanodeeltjes. Figuur 1b toont de extinctie-, absorptie- en verstrooiingsspectra van TPP/glas. Een uitstervingspiek van de Soret-band bij 435 nm en vier uitstervingspieken van de Q-banden bij 519, 552, 596 en 653 nm [19] werden waargenomen. Vergeleken met de piekgolflengten van Q-banden in een tolueenoplossing van TPP (514, 548, 591 en 649 nm, aanvullend bestand 1:figuur S3), waren die van de TPP/glas enigszins rood verschoven. Ook ging het uitsterven in de Soret-band gepaard met een prominente verstrooiingscomponent. Deze resultaten suggereren dat de TPP-moleculen dicht op het glassubstraat zijn geaggregeerd omdat de verstrooiende doorsnede van moleculaire aggregaten evenredig is met het kwadraat van het volume van de aggregaten en de roodverschuiving kan worden toegeschreven aan de π-π-interactie van TPP [20 ]. Om de morfologie van de moleculaire aggregaten te onderzoeken, werd de AFM-meting uitgevoerd voor TPP/glas. Zoals getoond in Fig. 1c, was het glasoppervlak verstrooid met de moleculaire aggregaten met een hoogte van 7 ± 2 nm en een diameter van 108 ± 29 nm.

een Moleculaire structuur van TPP. b Extinctie (zwarte lijn), absorptie (rode lijn) en verstrooiing (blauwe lijn) spectra van TPP/glas. Inzet toont vergroting van Q-banden. c AFM-beeld van het oppervlak van TPP/glas

Een grootschalige, reproduceerbare synthese van plasmonische metalen nanodeeltjes die sterke LSP-resonantie genereren bij nauwkeurig afgestemde golflengten is zeer gewenst voor grootschalige toepassingen. Absorptieverbetering van de Q-banden van porfyrines verspreid over een macroscopisch substraat is een modelvoorbeeld voor dergelijke toepassingen, die we in dit werk zullen beschrijven. Een bevredigende techniek voor de bereiding van metalen nanodeeltjes die aan de vraag voldoet, is zelden gemeld [21, 22].

We zijn erin geslaagd AgPR's te synthetiseren die in voldoende hoeveelheid sterke lokale elektromagnetische velden kunnen genereren bij nauwkeurig afgestemde LSP-resonantiegolflengten [17, 23]. Het golflengtegebied waarin de LSP-resonantie optreedt, komt overeen met het Q-bandgebied van porfyrinen. Onze methode is gebaseerd op de door licht gemedieerde methode, die oorspronkelijk is ontwikkeld door de onderzoeksgroep van Mirkin [24, 25]. Bij de voorbereiding worden de AgPR's gesynthetiseerd door de bestraling van licht tot citraat-gestabiliseerde Ag-nanosferen met een diameter van minder dan 10 nm. Hete elektronen en gaten worden gevormd tijdens het verval van de LSP-resonantie bij bestraling met licht. Terwijl de hete gaten worden overgebracht naar citroenzuur dat op de Ag-oppervlakken wordt geadsorbeerd, verminderen de hete elektronen zilverionen, wat resulteert in de vorming van AgPR's. Hoewel de LSP-resonantiegolflengte werd gecontroleerd door de golflengte van het excitatielicht tot op zekere hoogte te kiezen, is de precieze afstemming nooit bereikt door een enkele excitatiegolflengte in de eerdere rapporten [25,26,27]. In deze studie zijn we erin geslaagd AgPR's voor te bereiden die de LSP-resonantiegolflengten vertonen met een ongekende precisie. Dit werd bereikt door de volgorde, golflengten en duur van de bestraling af te stemmen (zie experimentele sectie en tabel 1) tijdens het omzetten van de Ag-nanosferen in AgPR's. Bestraling van alleen licht van 470 nm produceerde bijvoorbeeld AgPR's die de LSP-resonantie bij 500 nm vertoonden. Bestraling van 470 nm licht gevolgd door 525 nm licht (waarbij de totale bestralingstijd ongewijzigd bleef) produceerde AgPR's met een roodverschoven LSP-resonantie. Tijdens het eerste bestralingsproces van het 470 nm-licht werden kleine AgPR's gevormd door georiënteerde aanhechtingsachtige tweedimensionale samensmelting van Ag-nanobolletjes. Bij de tweede bestraling met 525 nm licht groeiden de AgPR's in een Ostwald-rijpingsproces tot een specifieke grootte bij de consumptie van de resterende Ag-nanobolletjes. De verkregen AgPR's genereerden dus de LSP-resonantie bij exacte golflengten van 500, 540, 560, 625, 645 en 675 nm met kleine standaarddeviaties (0,6-5 nm, zie tabel 1) onder onze specifieke omstandigheden. De extinctiespectra van respectieve colloïdale oplossingen van AgPR's die vijf keer zijn bereid, worden weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S4, wat duidelijk aangeeft dat onze synthetische methode een opmerkelijke reproduceerbaarheid heeft bij het genereren van LSP-resonanties bij exacte golflengten. Genormaliseerde extinctiespectra en een foto van de colloïdale waterige oplossingen van de verkregen AgPR's worden respectievelijk getoond in Fig. 2a, b. Alle AgPR's vertoonden een prominente resonantieband binnen 500-700 nm. Er werd gevonden door de LSP-golflengten en de TEM-afbeeldingen te vergelijken, die worden getoond in Fig. 2c, dat de resonantieband rood verschoven was met toenemende randlengte (AgPRs-500:25 ± 3 nm, AgPRs-540:30 ± 4 nm, AgPRs-560:33 ± 5 nm, AgPRs-625:44 ± 9 nm, AgPRs-645:47 ± 10 nm en AgPRs-675:52 ± 7 nm). Aangezien de diktes van AgPR's die worden gesynthetiseerd door de fotochemische methode bijna constant zijn bij ca. 10 nm ongeacht hun randlengte [28], het verschil in de resonantiegolflengten kan worden toegeschreven aan het verschil in de aspectverhouding (de verhouding van randlengte tot dikte) [29]. Om de correlatie tussen de LSP-golflengte en zijn aspectverhouding te bewijzen, hebben we de extinctiespectra berekend met behulp van de BEM voor AgPR's met de experimenteel verkregen randlengtes en een vaste dikte van 10 nm die waren omgeven door waterige fase (brekingsindex:1,333) (Fig. 2a). De berekende resonantiegolflengten kwamen zeer goed overeen met de experimenteel verkregen golflengten (figuur 2d), wat aangaf dat de nauwkeurige controle van de resonantieband van AgPR's werd bereikt door de aspectverhouding nauwkeurig te regelen. De experimentele extinctiespectra van AgPR's waren iets breder dan de berekende. Dit kan deels zijn omdat er een verdeling was in de aspectverhoudingen, zij het smal, in de bereide AgPR's en deels omdat de oplosmiddelmoleculen (water) de chemische grensvlakdemping [30] veroorzaakten, die beide niet in de berekeningen waren opgenomen.

Karakterisering van optische eigenschappen en morfologie van AgPR's. een Genormaliseerde extinctiespectra van waterige oplossingen van AgPR's met verschillende LSP-piekgolflengten en genormaliseerde extinctiespectra berekend door BEM. b Fotobeeld van gesynthetiseerde AgPR's. c TEM-afbeeldingen van verschillende AgPR's (i-vi) gesynthetiseerd door de gemodificeerde fotochemische methoden. d Plots van LSP-pieken van AgPR's tegen hun aspectverhoudingen

Interactie tussen LSP van AgPR's en exciton van TPP

Om de interactie tussen de LSP van AgPRs en het exciton van TPP in TPP/AgPRs-X te evalueren , werden de extinctiespectra gemeten voor TPP/glas (als referentie), AgPRs/glas en TPP/AgPRs-X (Afb. 3). De stippellijnen in Fig. 3 geven de piekgolflengten aan van Q-banden die zijn waargenomen op TPP/glas. De resonantiegolflengten van de in-plane dipoolmodus voor alle AgPR's / glas waren enkele tientallen nanometers blauw verschoven in vergelijking met die in een waterige fase (figuur 2a). Deze verschuivingen worden toegeschreven aan een verandering in de brekingsindex van het medium dat de AgPR's omringt van de waterige fase naar lucht (brekingsindex:1.000) [31,32,33]. Na spincoating van de TPP-oplossing op AgPRs-X /glas werd de Soret-band waargenomen bij 436 nm. Bovendien waren de LSP-resonantiebanden rood verschoven, wat resulteerde in de LSP-band binnen 500-700 nm voor alle AgPR's. Deze resultaten suggereren dat de AgPR's bedekt waren met TPP-aggregaten omdat de brekingsindex (ongeveer 1,6) van TPP groter is dan die van lucht [18]. Merk op dat prominente pieken of dalen werden waargenomen bij de golflengten van de Q-bandpieken op de LSP-resonantieband voor alle TPP/AgPRs-X . In het geval van TPP/AgPRs-500 werden bijvoorbeeld spectrale dips waargenomen bij 515 en 552 nm waar de LSP-resonantie sterk werd geëxciteerd, maar werden pieken waargenomen bij 595 en 654 nm in het randgebied van de LSP-resonantieband. De laatste posities bevinden zich in het perifere gebied van de LSP-band waar het elektromagnetische veld rond de AgPR's zwak is. Daarom is de koppeling tussen de LSP-resonantie en het TPP-exciton zwak, waardoor het totale spectrum lijkt op de som van individuele spectra. Aan de andere kant werden alleen pieken waargenomen voor TPP / AgPRs-675 omdat de Q-banden alleen overlappen met het perifere gebied van de LSP-band (figuur 3f), wat wijst op een inefficiënte interactie tussen de LSP en het exciton [34]. We benadrukken op basis van deze gegevens dat de sterke interactie tussen het LSP en het exciton, die zich manifesteert door het verschijnen van dips, alleen efficiënt wordt geïnduceerd in een smal golflengtegebied waar de LSP-resonantie sterk wordt geëxciteerd. Daarom is het gecombineerde gebruik van meerdere AgPR's met de LSP-resonantie op meerdere golflengten over het Q-bandgebied vereist.

Uitsterven spectra. Stippellijnen op de spectra vertegenwoordigen absorptiepiekgolflengten van Q-banden van TPP/glas. een AgPRs-500/glas. b AgPRs-540/glas. c AgPRs-560/glas. d AgPRs-625/glas. e AgPRs-645/glas. v AgPRs-675/glas

In het geval geclassificeerd als de absorptieverbetering, wat een geval van zwakke koppeling vertegenwoordigt, neemt de lichtabsorptie die wordt toegeschreven aan de excitongeneratie toe, terwijl de extinctie van LSP bij dezelfde golflengte afneemt. Als resultaat verandert de totale absorptiecomponent weinig omdat de absorptieverbetering om excitonen te genereren teniet wordt gedaan door de absorptieafname in de LSP-band. Anderzijds neemt de netto verstrooiingscomponent af, wat resulteert in een dip in het totale extinctiespectrum [6]. In het geval van de sterke koppeling worden opvallende dalingen op dezelfde manier waargenomen in zowel absorptie- als verstrooiingsspectra omdat twee hybride toestanden gescheiden in energie worden gevormd in plaats van onafhankelijke eigentoestanden. De geïnduceerde transparantie verwijst naar een tussengeval tussen de absorptieverbetering en de sterke koppeling [6, 35, 36]. Om de sterkte van de interactie tussen het LSP en het exciton in onze hybriden verder te verduidelijken, de absorptie- en verstrooiingsspectra van TPP/AgPRs-X werden gemeten (Fig. 4) [6, 37, 38]. Hoewel er voor alle TPP/AgPR's-X duidelijke dalingen werden waargenomen in het gebied waar de LSP sterk werd geëxciteerd in de verstrooiingsspectra behalve voor TPP/AgPRs-675 waren de dalingen minder prominent in de overeenkomstige absorptiespectra. Deze waarnemingen suggereerden dat onze hybriden TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 en 645 zich in het regime van absorptieverbetering bevonden met betrekking tot de koppelingssterkte.

Absorptie (rode lijn) en verstrooiing (blauwe lijn) spectra. Stippellijnen op de spectra vertegenwoordigen absorptiepiekgolflengten van Q-banden van TPP/glas. een TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. v TPP/AgPRs-675

Realisatie van verbeterde absorptie over de hele Q-Bands

Hoewel we erin zijn geslaagd de absorptieverbetering te bereiken in het gebied waar de LSP-resonantie sterk wordt geëxciteerd, kan absorptieverbetering over een breder bereik dat de hele Q-banden bestrijkt gunstig zijn in termen van gebruik van zonnelicht. Om dit te bereiken, hebben we TPP en AgPRs-ternair/glas gehybridiseerd (aangeduid als TPP/AgPRs-ternair). Het uitstervingsspectrum van AgPRs-ternair / glas wordt getoond in Fig. 5a. Drie verschillende banden werden waargenomen bij 485, 540 en 598 nm, die werden toegewezen aan de LSP-resonantiebanden van respectievelijk AgPRs-500, 560 en 645. Het uitstervingsspectrum van TPP / AgPRs-ternair, dat wordt getoond in Fig. 5b, vertoonde vier dalingen bij de golflengten die overeenkomen met de Q-bandpieken. Bovendien, zoals getoond in Fig. 5c, terwijl de prominente vier dalingen werden waargenomen bij de Q-bandgolflengten in het verstrooiingsspectrum, verschenen deze dalingen niet in het absorptiespectrum. Deze resultaten suggereerden dat de sterkte van de interactie tussen de LSP's van AgPR's-500, 560 en 645 en de excitonen die in de gehele Q-bandgolflengten werden gegenereerd, in het verbeterde absorptieregime lag.

een Extinctiespectra van AgPRs-ternair/glas. Stippellijnen vertegenwoordigen LSP-pieken van AgPRs-500/glas, AgPRs-560/glas en AgPRs-645/glas. b Extinctiespectra van AgPRs-ternair/glas, TPP/AgPRs-ternair en TPP/glas. c Absorptie- en verstrooiingsspectra van TPP/AgPRs-ternair en TPP/glas

Effect van absorptieverbetering op fotodynamica van TPP

Om het effect van de absorptieverbetering op de fotodynamica van TPP kwantitatief te onderzoeken, de fluorescentie-excitatiespectra van TPP/AgPRs-500, 560, 645 en ternair (λ _em =720 nm) werden gemeten (Fig. 6a). De fluorescentiestraling van deze hybriden werd significant verbeterd door excitatie in het gebied van zowel de Soret- als de Q-band in vergelijking met die van TPP/glas. De fluorescentieversterkende factoren bij de Q-bandpieken lagen in het bereik van 11-71 (zie aanvullend bestand 1:figuur S5a). De fluorescentieverbetering als gevolg van de LSP-resonantie kan worden toegeschreven aan twee mechanismen:de foto-excitatieverbetering (dwz absorptieverbetering), die wordt geïnduceerd wanneer de LSP-resonantieband de foto-excitatiegolflengte overlapt, en de versnelling in de stralingsvervalsnelheid, die wordt geïnduceerd wanneer de LSP-resonantieband overlapt met de fluorescentiegolflengte. De fluorescentieverbetering voor de excitatie van de Q-banden zou door beide mechanismen kunnen worden geïnduceerd omdat de foto-excitatie- en fluorescentiegolflengten overlappen met de LSP-resonantiebanden van TPP/AgPRs-500, 560, 645 en ternair. Aan de andere kant werd de fluorescentie ook 2,9-6,4 keer verbeterd voor de excitatie van de Soret-band (zie aanvullend bestand 1:figuur S5a). Het is waarschijnlijk dat de verbetering alleen wordt toegeschreven aan de versnelling van de stralingsvervalsnelheid, omdat de excitatiegolflengte in dit geval ver van de belangrijkste LSP-resonantiebanden van AgPR's is gescheiden. De fluorescentieversterkende factoren werden dus berekend met behulp van de fluorescentie-excitatiespectra genormaliseerd op de Soret-band (435 nm, figuur 6b), die kan worden toegeschreven aan de netto-absorptieverbetering. De gemiddelde verbeteringsfactoren voor de Q-banden worden getoond in Fig. 6c, verkregen door het middelen van verbeteringsfactoren voor respectieve Q-bandpieken (aanvullend bestand 1:Afbeelding S5b). Dientengevolge vertoonde TPP/AgPRs-ternair de absorptieverbetering uniform bij alle Q-bandpieken, resulterend in de verbeteringsfactor van 7,4. Dit resultaat gaf aan dat de absorptieverbetering op basis van plasmon-excitonkoppeling werd bereikt over het brede golflengtegebied door gecombineerd gebruik van AgPR's met verschillende aspectverhoudingen, wat wijst op het nut van onze nauwkeurige afstemmingstechniek van LSP-golflengten. Willekeurig verdeelde polydisperse AgPR's zouden ook een breed scala aan absorptie verbeteren, maar veel moleculen zouden uit resonantie met AgPR's worden geplaatst. Het combineren van AgPR's waarvan de LSP-resonantiegolflengte nauwkeurig is afgestemd op de moleculaire absorptiepiekposities, zou de meest efficiënte strategie zijn bij het oogsten van een spectrum van licht. Onze nauwkeurige afstemmingstechniek is dus veelbelovend voor de ontwikkeling van hoogwaardige zonne-apparaten.

een Fluorescentie-excitatiespectra zoals gemeten. b Genormaliseerde fluorescentie-excitatiespectra (λ _em =720nm). c Gemiddelde absorptieverhogende factoren van TPP/glas, TPP/AgPRs-500, TPP/AgPRs-560, TPP/AgPRs-645 en TPP/AgPRs-ternair. De rode lijnen geven de standaarddeviaties aan voor de driemaal herhaalde metingen