Hoe spanning elektrogespinnen jets en nanovezelmorfologie vormt: Simulaties & laboratoriumvalidatie

Samenvatting

Elektrische spanning heeft een cruciale invloed op de nanovezelmorfologie en het jetnummer in het elektrospinnenproces, terwijl weinig literatuur het diepe mechanisme uitlegt. Hier werd de elektrische veldverdeling rond de spinnelektrode allereerst bestudeerd door numerieke simulatie. De resultaten tonen aan dat het elektrisch veld zich concentreert op de top van een uitstekende druppel bij relatief lage spanning, terwijl het zich vervolgens verplaatst naar de rand van de naaldtop wanneer de uitstekende druppel verdwijnt bij hoge spanning. De experimentele resultaten zijn goed consistent met de numeriek gesimuleerde resultaten: er vormt zich slechts één jet bij lage spanning (onder 20 kV voor PVDF-HFP en PVA nanovezel), maar meer dan één jet vormt zich bij hoge spanning (twee jets voor PVDF-HFP nanovezel, vier jets voor PVA nanovezel). Deze extra jets leiden tot (1) hogere vezeldiameter door daadzwakker elektrisch veld voor elke jet en (2) brede verdeling van vezeldiameters door instabiel spinproces (veranderlijk jetnummer/positie/hoogte) bij hoge spanning. De resultaten zullen de nanovezelbereiding en -toepassing in traditionele enkelnaald elektrospinnen en andere elektrospinnmethodes ten goede komen.

Inleiding

Vanwege veel superieure meriten zoals hoge oppervlakte, controleerbare vezeldiameter en membrandikte, en verbonden poriënstructuur, ontvangen nanovezels intensieve studies en zijn toegepast in veel gebieden [1]. Als een van de eenvoudigste bereidingsmethoden van nanovezel, heeft de elektrospintechniek veel aandacht getrokken niet alleen in academisch onderzoek maar ook in praktische industrialisering [2, 3].

In het oogpunt van praktische toepassingen zijn de nanovezel-diameter en diameterverdeling de twee sleutelparameters. Enerzijds prefereert de meerderheid van de toepassingsgebieden kleinere vezeldiameter zoals luchtfiltratie, omdat kleinere vezeldiameter niet alleen hogere oppervlakte betekent wat het nanovezelmembraan een grotere adsorptiecapaciteit voor verontreinigingen geeft, maar ook kleinere poriën die het membraan een hogere afstotingscapaciteit voor verontreinigingen geven [4, 5]. Veel methoden zijn ontwikkeld om fijner nanovezel te bereiken. Bijvoorbeeld, het toevoegen van ionische/anorganische zouten kan effectief zijn omdat het zout de spinnende vloeistofgeleiding verhoogt [6, 7]. Wang et al. rapporteerden dat het verhogen van de mantelvloeistofstroomsnelheid de resulterende nanovezel-diameter kan verminderen in het coaxiale spinproces [8]. Hai et al. ontwikkelden een ontneembare concentrische spinnaret die de energie op de werkende vloeistof kan vasthouden door de uitwendige polymere buis, wat het bereiden van veel fijner kern-schelp nanovezel bevoordert [9]. Anderzijds resulteert smalle diameterverdeling in betere controle van poriënformaat in de nanovezelmembraanconstructie, wat cruciaal is in scheidingsgebieden met name in waterfiltratie [10, 11].

In het spinproces zijn veel parameters van het apparaat en de voorlopoplossingen betrokken bij de nanovezel-diameter en diameterverdeling. Ten eerste speelt de vorm van de spinnelektrode een significante rol in het bepalen van de elektrische veldverdeling en heeft als gevolg een belangrijke invloed op het spinproces en de nanovezelmorfologie [12, 13]; ten tweede de voorlopereigenschappen zoals concentratie, oppervlaktespanning en viscositeit [14, 15]; ten derde spinparameters zoals spanning, collectorafstand en zelfs de collectormorfologie [16, 17]; ten vierde omgevingscondities zoals vochtigheid en temperatuur [18]. Onder hen heeft de spanningswaarde een cruciale invloed op de nanovezel-diameter en diameterverdeling, hoewel die parameters synergistisch het spinproces en de nanovezelmorfologie beïnvloeden [19].

Theoretisch neemt de nanovezel-diameter af met de toename van de spanningswaarde waar de elektrische veldkracht versterkt wordt [20]. Daarom kan het verhogen van de spanningswaarde een haalbare route zijn om super-fijn nanovezel te bereiken [21]. Hasanzadeh et al. [22] verlaagden de polyacrylonitril nanovezel-diameter van 212 tot 184 nm door de toegepaste spanning van 14 tot 22 kV. Ranjbar-Mohammad et al. [23] fabriceerden gum tragacanth/poly(vinylalcohol) composiet nanovezel en bereikten de daling van de vezeldiameter van 153 tot 98 nm door de spanning te veranderen van 10 tot 20 kV. Echter, interessant genoeg, voor traditionele enkelnaald elektrospinnen (TNE), zijn er twee fenomenen bij hoge spanningswaarde in het spinproces: (1) hogere vezeldiameter. Het is bekend dat de nanovezel-diameter afneemt met de toename van de spanningswaarde eerst, terwijl hij toeneemt bij hoge spanningswaarde [24]; (2) brede vezeldiameterverdeling. Brede vezeldiameterverdeling wordt bereikt bij hoge spanningswaarde in het TNE spinproces [25]. Dat wil zeggen dat hogere spanningswaarde onwelkom is in TNE spinproces. Als resultaat is het een moeilijke taak om nanovezel met kleinere diameter en smalle diameterverdeling te verkrijgen door de beperkte spanningswaarde in TNE spinproces.

Daarom is de relevante mechanisme-discussie zeer gewenst om het fenomeen en voordelen van de nanovezelbereiding te onthullen. Echter, weinig literatuur rapporteert het mechanisme van het fenomeen dat TNE methode nanovezel bereidt met een hogere diameter en bredere diameterverdeling onder hoge spanningswaarde. Veel eerdere onderzoeken hebben de numerieke simulatiemethode door het Maxwell-programma toegepast om de elektrische veldverdeling en -intensiteit van het elektrospinapparatuur intuïtief te evalueren [26,27,28]. In de huidige studie onderzoeken we het mechanisme in een speciaal gezicht en streven ernaar om (1) numerieke simulatie van elektrische veldverdeling rond de spinnelektrode in TNE spinproces met spanningstoevoer verandering, (2) experimentele verificatie van numerieke simulateresultaten en spanningwaarde op het spinproces en nanovezelmorfologie, en (3) spinprocesconclusie met de toename van de spanningswaarde en mechanisme-discussie van abnormale nanovezelmorfologie onder hoge spanningswaarde.

Methoden

Materialen

Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropyleen) (PVDF-HFP, Mw = 400.000) werd gekocht van Aladdin Industrial Corporation, Shanghai, China. Polyvinylalcohol (PVA), N,N-dimethylformamide (DMF) en aceton werden geleverd door Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Suzhou, China). Alle reagenties waren analytische graad en werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere behandeling.

Bereiding van PVDF-HFP nanovezel onder verschillende spanningswaarden

PVDF-HFP (11 wt%) werd opgelost in een binaire oplosmiddel van DMF/aceton met een gewichtsverhouding van 1:1 bij kamertemperatuur gedurende 4 uur. In het spinexperiment werden spanningwaarden van 6, 10, 15, 20, 25 en 30 kV toegepast aan de top van een spuitnaald (0,8 mm inwendige diameter). De collectorafstand is 15 cm. Een constante volumestroomsnelheid van 1,0 ml/u werd gehandhaafd met een spuitpomp. De temperatuur en relatieve vochtigheid (RH) gebruikt in het spinproces waren 25 ± 2 °C en 55 ± 3%, respectievelijk, en constant gehouden.

Bereiding van PVA nanovezel onder verschillende spanningswaarden

PVA (12 wt%) werd opgelost in gedemineraliseerd water bij 95 °C gedurende 2 uur. Natrium dodecylbenzensulfonate (0,01%) werd aan de oplossing toegevoegd om de oppervlaktespanning te verlagen. In het spinexperiment werden spanningwaarden van 7, 10, 15, 20, 25 en 30 kV toegepast aan de top van een spuitnaald (0,8 mm inwendige diameter). De collectorafstand is 15 cm. Een constante volumestroomsnelheid van 0,8 ml/u werd gehandhaafd met een spuitpomp. De temperatuur en RH gebruikt in het spinproces waren 25 ± 2 °C en 55 ± 3%, respectievelijk, en constant gehouden.

Karakterisatie

De morfologie van elektrogesponnen nanovezelmembranen werd waargenomen met een scanning elektronenmicroscoop (Hitachi S-4800, Tokyo, Japan) bij 20 °C, 60 RH. Monsters werden gesputter-coated met een gouden laag vóór imaging. De monsters werden gesneden in 2 × 4 mm² en gefotografeerd bij versnellingsspanning van 5 kV en stroom van 10 mA. De diameters van elektrogesponnen vezels werden berekend door ten minste 100 vezels willekeurig te meten met het ImageJ programma. De optische beelden werden gefotografeerd door een camera (SONY, ILCE-6400L). In het fotograferingsproces werd een zwart plankje achterop geplaatst en een zaklamp tegenover de camera-lens, wat het spinproces met hoge kwaliteit kan fotograferen.

In het numerieke simulatieproces werd het elektrische veld rond de spinnelektrode berekend door Maxwell 2D (ANSOFT Corporation) te gebruiken. De simulatieparameters zijn: de buiten- en binnendiameter van de naald zijn 1,2 mm en 0,8 mm respectievelijk; de lengte van drie uitstekende druppellengtes zijn 1,3 mm, 0,88 mm en 0 mm respectievelijk; en de collectorafstand is 15 cm. Het Maxwell-programma gebruikt finite-elementmethoden en adaptieve meshing om een geconvergeerde oplossing te bereiken. In het simulatieproces is de berekening voltooid wanneer Energie Fout en Delta Energie minder dan 1% zijn. De geleidbaarheid van de model polymere oplossing in het simulatieproces is 1,6 μS/cm.

Resultaten en discussies

Schematisch diagram van jet-evolutie en numerieke simulatie van het elektrische veld rond de elektrode met spanningsverandering

In het spinproces beïnvloeden verschillende parameters de resulterende nanovezel/deeltjesdiameters, zoals gerapporteerd door Huang et al. [29]; de vloeistofjetlengte en de vloeistofjethoek kunnen helpen bij het voorspellen van de diameters van de resulterende nanovezel/deeltjes. In het TNE spinproces neemt de uitstekende druppellengte af met de toename van de spanningswaarde (Fig. 1a–c) [30]. Drie uitstekende druppellengtes: lange uitstekende druppel, korte uitstekende druppel en geen uitstekende druppel worden respectievelijk gesimuleerd (Fig. 1). Zoals getoond in Fig. 1a, bij lage spanningswaarde vormt de polymere oplossing een lange uitstekende druppel op de naaldtop door zwakke elektrische kracht. In deze situatie concentreert het elektrische veld zich op de top van de uitstekende druppel (Fig. 1d). Daarom kunnen we speculeren dat er slechts één jet zal genereren vanaf de uitstekende druppeltop in deze omstandigheid (Fig. 1a). Met de toename van de spanningswaarde neemt de uitstekende druppellengte af door het sterkere elektrische veld (Fig. 1b), wat in overeenstemming is met de eerdere studie dat de hoogte van de Taylor-kegel geleidelijk afnam toen de toegepaste spanning steeg van 13 tot 16 kV [31]. En het elektrische veld concentreert zich ook op de top van de uitstekende druppel (Fig. 1e), wat resulteert in nog steeds één polymere jet (Fig. 1b). Echter, met de spanningswaarde toename tot een kritieke waarde, verdwijnt de uitstekende druppel (Fig. 1c), en het sterkste elektrische veld verplaatst zich naar de buisedge van de naaldtop (Fig. 1f). In deze situatie zal meer dan één jet worden gevormd langs de buisedge van de naaldtop (Fig. 1c).

Het snelheidsvector-diagram kan een effectieve indicator zijn voor het polymere jetnummer en jetrichting [32]. Daarom werd de snelheidsvectorplot rond de naaldtop gesimuleerd in Fig. 2b, d, waar de pijlen de snelheidsrichting aanduiden en de pijllengte en kleur de waarde vertegenwoordigen. De langste pijl met dieprode kleur is de plaats waar de polymere jet gegenereerd wordt. Zoals geïllustreerd in Fig. 2b, zijn de rode kleur en de langste pijl voorop de oplossingstop waar de enige ene jet vormt, wat in overeenstemming is met het elektrische veldverdelingsdiagram dat het elektrische veld intens op de uitstekende druppeltop is (Fig. 2a). Anders concentreert het elektrische veld zich op de buisedge van de naaldtop wanneer er geen uitstekende druppel verschijnt (Fig. 2c). Tegelijkertijd ontvlammen de relatief langste en rode kleur pijlen vanaf de naaldbuisedge (Fig. 2d). Als resultaat genereert meer dan één jet vanaf de buisedge van de naaldtop (Fig. 1c).

Speciaal, onder hoge spanningswaarde, verdwijnt de uitstekende druppel, dan concentreert het elektrische veld zich op de buisedge; vervolgens vormt het meer dan één jet rond de naaldtop (Fig. 3), wat een groot effect heeft op het spinproces en de nanovezelmorfologie. Zoals getoond in Fig. 3, wordt gespeculeerd dat de meer jetnummers gunstig zijn voor twee resultaten: (1) het zwakkere elektrische veld voor elke jet—ondanks onder hoge spanningswaarde, delen de verhoogde jets het beperkte elektrische veld, wat resulteert in een daadzwaakkere elektrisch veld voor elke jet eigenlijk, wat bijdraagt tot het bereiden van nanovezel met grote vezeldiameter—en (2) instabiel spinproces. In deze situatie dragen zowel de verschillende elektrische veldintensiteit van elke jet als veranderlijk jetnummer, jetpositie bij aan instabiel spinproces. Als gevolg begunstigt dit instabiele spinproces een slechtere vezeluniformiteit met brede nanovezel-diameterverdeling en zelfs slechte nanovezelmorfologie, wat slecht effect heeft op de membraaneigenschap zoals de membraanporositeit en membraanporiënformaatverdeling [33], vervolgens slechte prestaties in sommige praktische toepassingen.

Experimentele verificatie door elektrogesponnen PVDF-HFP nanovezel

Om het effect van spanningswaardeverandering op de nanovezelmorfologie te bevestigen, werden PVDF-HFP nanovezels gefabriceerd onder verschillende spanningswaarden. Zoals geïllustreerd in Fig. 4, tonen de PVDF-HFP nanovezels een gladde oppervlakte bij alle spanningswaarden. Terwijl met de toename van de spanningswaarde, daalt de PVDF-HFP nanovezel-diameter eerst (1004,3 ± 184,7 nm bij 6 kV, 387,4 ± 46,6 nm bij 10 kV, 239,5 ± 20,4 nm bij 15 kV, 149,2 ± 9,5 nm bij 20 kV) (Tabel 1) (Fig. 4a–d), wat voortkomt uit de toename van de elektrische veldkracht geïnduceerd door de verhoogde spanningswaarde. Echter, de vezeldiameter neemt geleidelijk toe bij spanning 25 kV (194,2 ± 47,9 nm) (Tabel 1, Fig. 4e) en 30 kV (247,9 ± 59,6 nm) (Tabel 1, Fig. 4f). Bovendien toont de nanovezel eerst smalle diameterverdeling, terwijl hij slechte diameterverdeling vertoont bij spanning 25 kV (Fig. 4e) en erger bij spanning 30 kV (Fig. 4f).

Om het effect van spanningswaardeverandering op het jetnummer in het spinnen te bevestigen, wordt het jetevolutieproces onder verschillende spanningswaarden getoond in Fig. 5. Het kan worden gezien dat de uitstekende druppellengte afneemt met de toename van de spanningswaarde van 6 tot 20 kV (Fig. 5a–d). Wat meer is, er initieert slechts één jet bij de spanningswaarde lager dan 20 kV, wat overeengeeft met de numerieke simulateresultaten dat het elektrisch veld dat zich concentreert op de druppeltop één jet produceert vóór de verdwijning van de uitstekende druppel. Echter, met de toename van de spanningswaarde, verdwijnt de uitstekende druppel en vormen twee jets zich aan de naaldtop (Fig. 5e, f). Deze resultaten bevestigen verder de numerieke simulateresultaten dat het meer dan één jet vormt door het sterkere elektrische veld dat zich verplaatst naar de buisedge van de naaldtop onder hoge spanningswaarde.

De diameterverdeling is een cruciale indicator voor praktische toepassing, met name in scheidingsgebieden zoals nauwkeurige waterfiltratie die een smalle poriënverdeling nodig heeft beïnvloed door de diameterverdeling. Zoals getoond in Fig. 6a, is de vezeldiameter 1004,3 ± 184,7 nm met diameterverdeling van 495,1 tot 1347,9 nm bij spanningswaarde 6 kV. Voor spanning 10 kV en 15 kV is de vezeldiameter 387,4 ± 46,6 nm en 239,5 ± 20,4 nm respectievelijk, met een smalle diameterverdeling (Fig. 6b, c). Bij de spanning van 20 kV is de vezeldiameter 149,2 ± 9,5 nm met een aanzienlijk smalle diameterverdeling van 157,6 tot 207,5 nm (Fig. 6d). Bij de spanningswaarde 25 kV is de vezeldiameter 194,2 ± 47,9 nm met een brede diameterverdeling van 108,7 tot 377,8 nm (Fig. 6e). De vezeldiameter stijgt naar 247,9 ± 59,6 nm met veel bredere diameterverdeling van 117,2 tot 428,3 nm bij de spanningswaarde 30 kV (Fig. 6f). Het kan worden gezien dat de PVDF-HFP nanovezel met relatief smalle diameterverdeling wanneer de spanningswaarden minder dan 20 kV zijn. Boven de spanning van 20 kV toont de PVDF-HFP nanovezel slechtere uniformiteit met verhoogde gemiddelde vezeldiameter. Deze resultaten demonstreren verder dat de vezeldiameter eerst daalt gevolgd door toename met de toename van de spanningswaarde. Bovendien toont het brede diameterverdeling bij hoge spanningswaarde, wat in goede overeenstemming is met de numerieke simulateresultaten en eerdere studies [34].

Experimentele verificatie door elektrogesponnen PVA nanovezel

Om het effect van spanningstoevoer verandering op de nanovezelmorfologie en jetevolutie in het spinnen verder te bevestigen, werden PVA nanovezels gefabriceerd onder verschillende spanningswaarden. Zoals getoond in Fig. 7, met de toename van de spanningswaarde, daalde de PVA nanovezel-diameter eerst (spanningswaarde minder dan 20 kV), vergezeld door geleidelijke toename bij spanning 25 kV (186,7 ± 43,4 nm) en 30 kV (213,6 ± 64,9 nm). Deze resultaten zijn in goede overeenstemming met de PVDF-HFP nanovezels. De jetevaluatie met spanningswaarde (15, 20 en 30 kV) wordt getoond in Fig. 8. Het kan worden gezien dat de uitstekende druppellengte afneemt en slechts één jet genereert vanaf de uitstekende druppeltop bij spanningswaarde van 15 en 20 kV (Fig. 8a, b). Echter, bij spanningswaarde 30 kV vormt meer dan één jet zich aan de naaldtop (Fig. 8c). De verhoogde jets leiden tot twee resultaten: (1) hogere gemiddelde diameter wat bevestigd wordt door de diameterverandering (Tabel 2, Fig. 9) en (2) slechtere diameterverdeling duidelijk getoond in Fig. 9 dat het gat tussen de minimum en maximum diameter een dalende tendens vertoont (228 nm bij 7 kV, 212 nm bij 10 kV, 169 nm bij 15 kV, 149 nm bij 20 kV,) maar een dramatische toename tot 202 nm bij 25 kV en 361 nm bij 30 kV.

Spinprocesconclusie met de spanningswaarde toename en mechanisme-discussie van jetevolutie die het spinproces en nanovezelmorfologie beïnvloedt

Op basis van de numerieke simulatie en experimentele verificatie resultaten, worden het spinproces met de spanningswaarde toename en het mechanisme van jetevolutie die het nanovezel spinproces en morfologie beïnvloedt, voorlopig geconcludeerd als volgt:

Zoals getoond in Fig. 10, neemt de uitstekende druppellengte eerst af en verdwijnt geleidelijk met de toename van de spanningswaarde. Tegelijkertijd versterkt het elektrisch veld zich op de uitstekende druppeltop eerst en verplaatst zich dan naar de buisedge van de naaldtop. Deze twee fenomenen leiden tot slechts één jet die vormt bij de bestaande uitstekende druppel vóór de verdwijning van de uitstekende druppel en meer dan één jet die vormt na de verdwijning van de uitstekende druppel (Fig. 10).

Daarom kan het spinproces redelijkerwijs worden gescheiden in twee stadia, vóór en na de verdwijning van de uitstekende druppel of stabiele en instabiele fase (Fig. 10). Vóór de verdwijning van de uitstekende druppel (stabiele fase), daalt de vezeldiameter met de spanningswaarde toename en toont relatief goede diameterverdeling. Na de verdwijning van de uitstekende druppel (instabiele fase), (1) neemt de vezeldiameter juist toe door het zwakkere elektrisch veld voor elke jet wat eigenlijk komt door het verhoogde jetnummer en (2) er was slechtere vezeldiameterverdeling bijgedragen door het instabiele spinproces (veranderlijk jetnummer, jetpositie, en verschillende elektrische veldintensiteit voor elke jet). In het oogpunt van de bovenstaande discussies, is de kritieke waarde vóór de verdwijning van de uitstekende druppel de beste spanningswaarde om nanovezel te fabriceren met fijner vezeldiameter en goede vezeldiameterverdeling (Fig. 10).

Conclusies

De numerieke simulatie en experimentele verificatie resultaten tonen aan dat slechts één jet vormt bij de bestaande uitstekende druppel en meer dan één jet produceert na de verdwijning van de uitstekende druppel, wat bijgedragen wordt door het elektrisch veld dat zich concentreert op de druppeltop eerst en dan verplaatst naar de buisedge van de naaldtop met de toename van de spanningswaarde. De verhoogde jet verzwakt niet alleen het elektrische veld voor elke jet (resulterend in hoge vezeldiameter), maar maakt ook een instabiel spinproces (leidend tot brede diameterverdeling). De resultaten onthullen genial het mechanisme van nanovezelmorfologieverandering bij hoge spanningswaarde in TNE spinproces, wat een uniek gezicht biedt om het TNE spinproces beter te kennen en de nanovezelbereiding en -toepassing in veel gebieden ten goede komt met name in scheiding en filtratie.