Tijdsopgeloste corrosiedynamica van einkristallijne zilver driehoekige nanopartikels

Samenvatting

We monitoren de corrosie van individuele einkristallijne zilver driehoeken gedurende meer dan 24 uur onder omgevingslaboratoriumomstandigheden met behulp van atoommicroscopie (AFM) en microspectroscopie. De deeltjes, gekozen om hun goed gedefinieerde kristallografische oriëntatie bij depositie op een substraat, vertonen een snelle aanvang van degradatie. Opvallend is dat corrosie initieert aan de deeltjestoppen, vormende uitstulpingen die groeien tot ~20 nm binnen enkele uren en effectief de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) dempen. Deze bevindingen valideren een kristallografisch model dat een defectrijke hexagonale-dicht-gepakte (hcp) laag tussen twee vlak-gecentreerd-kubische (fcc) facetten inbegrepen, en bieden richtlijnen voor het ontwerpen van meer weerstandsfähige zilver nanopartikels. De beschreven techniek is breed toepasbaar voor het onderzoeken van nanoschaalse corrosiekinetica in andere materialen.

Inleiding

Metaalnanopartikels vertonen sterke licht-materie interacties door gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties (LSPR), wat toepassingen in sensing, optische labeling, kleurafdrukken, en katalyse mogelijk maakt [1]. Terwijl goud het bevorzugde plasmonische materiaal blijft vanwege zijn chemische stabiliteit, biedt zilver superieure optische prestaties met lagere intrinsieke demping, maar is het gevoeliger voor verontreiniging en oxidatie [2]. Het begrijpen van zilver's corrosie pathways op enkel-deeltjesniveau is daarom essentieel voor het uitbreiden van het praktische gebruik.

Eerdere studies hebben zich voornamelijk gericht op bulkelektroden of zilverfilms, zelden geïsoleerde nanostucturen adresserend [3]. Hier onderzoeken we de chemische stabiliteit van einkristallijne zilver driehoekige nanopartikels (TrNPs), door morfologische en optische veranderingen in de tijd te volgen om de mechanismen die hun plasmonische prestaties compromitteren, te verduidelijken.

Materialen en Methodes

Synthese en Immobilisatie van Zilver Driehoeken

Zilver driehoeken (80–100 nm rand × 8 nm hoogte) werden gesynthetiseerd via een twee-staps colloïdale route met een microfluïdische zaad-groeisysteem [4]. De resulterende deeltjes vertonen een LSPR gecentreerd op ~710 nm. Oplossingen werden in het donker onder argon op 4 °C opgeslagen. Voor depositie werd 1% pre-gehydrolyseerd 3-aminopropyl-triethoxysilaan (APTES) toegepast op glassubstraten met chroom uitlijningsmarkeringen, gevolgd door een 10-min incubatie van verdunde deeltjesoplossing, wassen, en drogen. Monsters werden onmiddellijk overgebracht naar de karakteriseringsfase.

Karakterisering van Morfologie en Optische Eigenschappen

AFM imaging werd uitgevoerd in tapping mode met silicium tips (Tap300) op een Nanoscope IIIa. Morfologische data werden geanalyseerd met Gwyddion en aangepaste MATLAB scripts. Transmissie elektronen microscopie (HR-TEM, JEOL JEM-3010) bevestigde einkristallijnhoud. Enkel-deeltjes verstrooiingsspectra werden opgenomen met een Zeiss AxioImager Z1 en een SpectraPro SP2300i spectrometer; spectra genormaliseerd tot lampintensiteit en achtergrond.

Elektromagnetische Simulatie

Elementenmethode berekeningen (COMSOL Multiphysics RF module) modeleerden de TrNP als een gelijkzijdig prisma met afgeronde randen. De dielectrische functie van zilver werd afgeleid van Johnson en Christy [5]. Verstrooiingsspectra werden verkregen door de stroomdichtheid te integreren door een omringend sferisch domein.

Resultaten en Discussie

Morfologische Evolutie Tijdens Corrosie

AFM beelden onmiddellijk na depositie bevestigen een platte, 8 nm hoge driehoekige geometrie (Fig. 1). Na 24 uur in lucht behouden de deeltjes hun driehoekige silhouet maar tonen uitgesproken uitstulpingen (~20 nm) aan de topen en randen (Fig. 2). Donker-veldmicrocopie toont een drastische reductie in verstrooiingsintensiteit en een kleurshift van rood (~710 nm) naar groen/blauw, wat LSPR demping aangeeft.

Tijdsopgeloste Corrosiedynamica

Opeenvolgende AFM scans over 10,1 uur onthullen een grotendeels statische periode (eerste 8 uur) gevolgd door een snelle uitstulpingsgroeie binnen ~1 uur, bereikend ~20 nm. Opvolgende scans tonen geen verdere verandering (Fig. 3). We kwantificeerden het proces met een corrosieparameter CPn(t) gebaseerd op de verhouding van maximale tot gemiddelde deeltjeshoogte. Twaalf deeltjes werden gemonitord over drie onafhankelijke experimenten, wat een consistente sigmoidale trend opleverde (Fig. 3b). De meerderheid van de deeltjes initieert corrosie binnen 1 uur, hoewel sommige uitgebreide aanvangstijden vertonen.

Kristallografische Basis voor Top-Specifieke Corrosie

Volgens het model van Aherne [6], bestaan zilver driehoeken uit twee laag-defect fcc lagen ({111}) en een centrale hcp laag rijk in defecten. De hcp laag is thermodynamisch minder stabiel, wat atoomdiffusie aan de deeltjestoppen bevordert waar het blootgesteld is. Corrosie initieert daarom aan deze plekken, leidend tot isotrope uitstulpingsgroeie tot de hcp laag geen zilver atomen meer kan leveren.

Optische Gevolgen van Uitstulpingsvorming

Enkel-deeltjes spectra voor en na 20 uur blootstelling (Fig. 4a) tonen volledige onderdrukking van de LSPR piek na uitstulpingsgroeie. Elementenmethode simulatie van een zilver bol uitstulping op de top reproduceert deze demping, zelfs voor de kleinste uitstulpingsgrootte, bevestigend dat het gecorrodeerde materiaal (Ag₂O, Ag₂S, of Ag₂CO₃) het gelokaliseerde veld sterk absorbeert.

Conclusie

We tonen aan dat einkristallijne zilver driehoeken anisotroop corroderen in omgevingslucht, met top-geïnitieerde uitstulpingen die zich binnen uren vormen en de LSPR vernietigen. Het waargenomen gedrag sluit aan bij een defectrijk hcp laag model en benadrukt het belang van het beschermen van de deeltjestoppen om plasmonische functionaliteit te behouden. Deze inzichten banen de weg voor het ontwerpen van stabielere zilver nanostucturen en voor het afstemmen van zilver-gebaseerde katalysatoren met verbeterde oppervlaktereactiviteit.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets gegenereerd tijdens deze studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

APTES

1% pre-gehydrolyseerd 3-aminopropyl-triethoxysilaan

EDS

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

fcc

Vlak-gecentreerd kubieke structuur

hcp

Hexagonale dicht-gepakte structuur

LSPR

Gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties

SEM

Scanning elektronen microscopie

SERS

Oppervlakte-versterkte Ramanspectroscopie

TEM

Transmissie elektronen microscopie

TrNPs

Driehoekige nanopartikels