Lasergeproduceerde Nano-diamanten: Tijdsopgeloste Luminescentie Inzichten

Samenvatting

In de studie worden goed gekristalliseerde nano-diamanten met een gemiddelde grootte van 3,8 nm verkregen via femtoseconde laserablatie. Zowel steady-state als transiente luminescentie worden waargenomen. De luminescentiepieken van nano-damanten verschuiven van 380 naar 495 nm wanneer de excitatiegolfengte verandert van 280 naar 420 nm. Na passivatie door polyethyleenglycol-400N, is het oppervlak van nano-diamanten aanzienlijk geoxideerd, wat geverifieerd wordt door Raman en UV-Vis absorptiespectra. Verder is er geen verandering in alle luminescentiegolfengtes, hoewel de maximale intensiteit met 10 keer toeneemt. Tijdsopgeloste luminescentiespectra onthullen dat vanglestatussen kunnen worden gewijzigd door oppervlaktepassivatie, en dit leidt tot sterkere luminescentie met een langere levensduur.

Inleiding

Koolstofnanomaterialen waaronder kwantumdots, nanodraden en dunne films spelen een belangrijke rol in de toepassing van nieuwe materialen. Vergeleken met andere koolstofnanomaterialen, vertonen nano-diamanten (NDs) unieke voordelen en toepassingen in de elektronica-industrie, genetische ingenieurswetenschap, farmaceutische ingenieurswetenschap en lithium-ion batterijen. Zimmermann et al. toonden aan dat heterostructuur dioden gebouwd met ultra-kleine NDs hoge prestaties vertonen in het ultraviolette gebied alsmede in termen van gelijkrichting en temperatuurstabiliteit bij 1050 °C. Wang et al. onderzochten de afgifte van epirubicine met behulp van NDs van 2-20 nm in diameter, en dit wordt verwacht om chemoresistentie in kankerstamcellen te overwinnen en het therapeutische effect in leverkankers te verbeteren. Ho et al. onthulden dat NDs van slechts 2-5 nm in grootte genedelivery kunnen bereiken door de kern binnen te dringen via passief transport. Bovendien toont het aan dat de prestaties van de batterij aanzienlijk kunnen worden verbeterd door NDs (< 5 nm) toe te voegen aan de elektrolytische cel van een lithiumbatterij, en het effect is positiever met afnemende grootte. Dus is het imperatief om NDs kleiner dan 5 nm te produceren.

Echter, het is moeilijk om uniform verdeelde 5-nm NDs te fabriceren via conventionele methoden. Momenteel is de hoofdmethode voor het prepareren van NDs door een hoge temperatuur en druk explosie. De grootte van NDs verkregen door deze methode is ongeveer 4 nm, maar de stand-by grootte overschrijdt altijd 100 nm door agglomeratie. Hoewel verschillende de-agglomeratiemethoden zijn verkend, kan zelfs de beste methode de grote geagglomereerde deeltjes slechts tot ongeveer 10 nm ontbinden. Bestaande studies blijven verkennen naar goed gedispergeerde en ultra-kleine (< 5 nm) NDs en significant meer groene, eenvoudige en omgevingsmethoden. Sankaran et al. fabriceren NDs in het bereik van 2-5 nm via microplasma dissociatie van ethanol damp. Echter, ND ketens worden gevormd door agglomeratie. Tan et al. hebben met succes goed gedispergeerde NDs van 2-4 nm verkregen via femtoseconde gepulste laserablatie in vloeistof (fs-PLAL). Echter, de conversie-efficiëntie van grafiet of koolstofmaterialen naar diamant door ablatie is excessief laag om de opbrengst van NDs te verbeteren.

Gegeven de ontwikkeling van preparatietechnologie, is er een graduele toename in studies over de optische eigenschappen van NDs. Shenderova et al. concludeerden dat NDs een serie luminescentiecentra van blauw tot rood omvatten. Schmidt et al. realiseerden energieoverdracht en manipulatie van de moleculaire keten via het gebruik van fluorescerende NDs. Bovendien werden veel biologische toepassingen gerealiseerd gebaseerd op de luminescentie-eigenschappen van NDs via oppervlaktemodificatie. Daarom is het noodzakelijk om hun luminescentie-eigenschappen te onderzoeken. In het bijzonder, luminescentiedynamiek vormt nuttige data om de mechanismen van emissieproces te begrijpen, en er is een schaarste aan studies die hetzelfde onderzoeken.

In de studie gebruikten we fs-PLAL op bulk diamant in ethanol. Als resultaat werd een grote hoeveelheid goed gedispergeerde NDs met 3,8 nm gemiddelde grootte en naakt oppervlak met succes verkregen. De NDs werden vervolgens gepassiveerd door bio-compatibele polyethyleenglycol-400N (PEG_400N). Zowel steady-state als transiente luminescentie van ongepassiveerde en gepassiveerde NDs werden onderzocht. De dynamische resultaten tonen duidelijk langzamere relaxatie in gepassiveerde NDs vergeleken met ongepassiveerde NDs, en dit kan het verschil in hun luminescentie-intensiteiten verklaren.

Methoden

De op maat gemaakte laserablatie apparatuur is getoond in Fig. 1. De femtoseconde laser (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ∙puls⁻¹) passeerde eerst door opening A1, dan de bundelverruimer (L1 en L2), en ten slotte het galvanometersysteem (Sunny Technology, TSH8720M) samengesteld uit een F-theta systeem en veldspiegel ondersteund door alle-reflectie spiegel M1. Door de veldspiegel (f = 10 cm), werd de laser gefocust op het vast-vloeistof interface van bulk diamant (2 mm in diameter, 1 mm in dikte) in een kwarts cuvette (optische lengte = 10 mm) gevuld met ethanol. De focus scandeerde op het doel in concentrische cirkels 1 μm uit elkaar. Na een uur werd het colloïd verzameld en 45 min ultrasonisch behandeld. Vervolgens werd het monster in twee delen verdeeld waarbij het ene deel onderzocht werd zonder enige behandeling (aangeduid als ongepassiveerde NDs) en het andere na oppervlaktepassivatie (aangeduid als gepassiveerde NDs). Voor oppervlaktepassivatie werd 0,1 ml PEG_400N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) in een monster gedruppeld, en het mengsel werd 30 min ultrasonisch behandeld, en vervolgens in de reactor gegoten. Ten slotte werd de reactor 72 uur bij 120 °C in een broedkast gehouden.

De morfologie van NDs werd gekarakteriseerd via een transmissie elektronenmicroscoop (TEM) en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HRTEM) op de JEOL JEM-2100F. De grootteverdeling werd geanalyseerd door de Nano Measurer software. Raman spectroscopie en Fourier transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) werden uitgevoerd om de fasestructuur en oppervlakteliganden van NDs respectievelijk te bevestigen. Specifiek, ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptiespectra en luminescentiespectra werden verkregen om de optische eigenschappen te onderzoeken. De details van alle karakterisatieapparatuur zijn geïntroduceerd in een eerdere studie. Tijdsopgeloste spectra werden verkregen met behulp van een fluorescentie transiente spectrometer (HORIBA, IHR320, 55ps) met een 390-nm NanoLED bron (N-390).

Resultaten en Discussie

De morfologie, grootteverdeling en roosterstructuur van ongepassiveerde NDs worden getoond in Fig. 2a. Uit de TEM afbeelding is te zien dat de bereide ND deeltjes goed gedispergeerd zijn en hun vorm bijna sferisch is. De inset HRTEM afbeelding in Fig. 2a toont dat de afstand van het kristalvlak ongeveer 0,22 nm is wat correspondeert met het (111) vlak van een diamant. De grootteanalyse is gebaseerd op 100 deeltjes, zoals getoond in het inset van Fig. 2a, en de gemiddelde grootte van NDs is ongeveer 3,8 nm. Raman spectroscopie werd uitgevoerd om verder te bewijzen dat het monster een diamantfase vertoont. Zoals getoond in Fig. 2b, zijn twee pieken gelegen bij 1329 cm⁻¹ en 1616 cm⁻¹ en gelabeld piek D en piek G, respectievelijk. Piek D ontstaat uit de zone centrum modus van T_2g symmetrie van sp³ fractie. Piek G is de zone centrum modus van E_2g symmetrie van sp² fractie, en dit geeft aan dat defecten bestaan in de NDs. Vergeleken met de intrinsieke piek van een diamant bij 1330 cm⁻¹, verschuift piek D en verbreedt. Dit is omdat de grootte van NDs kleiner is dan de Bohr straal van diamant (6 nm), wat resulteert in een kwantumconfinement effect. Zoals getoond door Raman resultaten, is de intensiteit van piek G sterker dan die van piek D. Echter, het verstrooiingsdoorsnede van sp² is 50-230 keer groter dan die van sp³, en dus is de Raman verstrooiing van sp² significant gevoeliger dan die van sp³. Daarom kan geconcludeerd worden dat de meeste producten NDs zijn door de resultaten van TEM en Raman verstrooiing in overweging te nemen.

Om de oppervlakken van NDs te onderzoeken, werden FTIR spectra bestudeerd. Zoals getoond in Fig. 3a, voor zowel ongepassiveerde als gepassiveerde NDs, vertonen de spectra een sterke en brede piek bij 3380 cm⁻¹ die wordt veroorzaakt door rekkende trilling van -OH bindingen. De absorptiepieken gelegen tussen 2800 en 3000 cm⁻¹ stammen van de rekkende trilling van C-H bindingen terwijl de 1380 cm⁻¹ piek voortkomt uit de in-plane buigtrilling van C-H bindingen. Gezien NDs in ethanol worden bereid, worden enkele -OH en -CH_x bindingen geadsorbeerd op het oppervlak van NDs tijdens het preparatieproces. Bovendien resulteert bepaalde oxidatie uit de aanwezigheid van zuurstof in de ethanoloplossing, wat resulteert in een kleine hoeveelheid C=O en C-O-C bindingen gegenereerd op het oppervlak van ongepassiveerde NDs, en dit is duidelijk waargenomen in het spectrum. Een van de bindingen bevindt zich bij 1726 cm⁻¹ en wordt geïnduceerd door de rekkende trilling van C=O bindingen. De andere bindingen corresponderen met een symmetrische bimodale bij 1074 cm⁻¹ en 1113 cm⁻¹, die afkomstig zijn van de C-O-C bindingen. Echter, na passivatie door PEG_400N, neemt de intensiteit van alle absorptiepieken aanzienlijk toe. Naast de massale introductie van C-H en -OH bindingen, is de oxidatiegraad aanzienlijk verbeterd, wat impliceert dat een groot aantal C=O en C-O-C bindingen op het oppervlak van gepassiveerde NDs zijn gevormd. Bij 120 °C wordt hoge druk gevormd binnen de reactor met ethanol. Gezien de aanwezigheid van zuurstof, worden de hydroxyle groepen op het oppervlak van NDs geoxideerd om C=O en C-O-C bindingen te vormen, zoals getoond in Fig. 3b. Daarom is bewogen dat NDs met succes gepassiveerd zijn door PEG_400N.

Figuur 4 toont de UV-Vis absorptiespectra van ongepassiveerde en gepassiveerde NDs. De absorptiespectra van ongepassiveerde NDs vertonen een steile piek bij 211 nm afkomstig van π → π^∗ overgang van C=C bindingen en een schouder bij ongeveer 265 nm afkomstig van n → π^∗ overgang van C=O bindingen van NDs. Vergeleken met ongepassiveerde NDs, tonen de gepassiveerde NDs een verschuiving in π → π^∗ overgang naar 230 nm, en de 19-nm rode verschuiving is potentiieel te wijten aan de vernauwing van de bandbreedte van NDs gegeven het kwantumconfinement effect, wat geïnduceerd wordt door de toename in grootte na passivatie. Bovendien vertonen de gepassiveerde NDs twee schouders bij 287 nm en 350 nm beide afkomstig van n → π^∗ overgang en overschrijden die van ongepassiveerde NDs aanzienlijk. De duidelijke π → π^∗ en n → π^∗ overgangen geven aan dat er hoog gelokaliseerde π toestanden zijn, en verschillende vanglestatussen zijn gevormd door defecten veroorzaakt door oppervlakteoxidatie.

De luminescentiespectra van NDs worden getoond in Fig. 5. Figuur 5a toont ongepassiveerde NDs' maximale luminescentie bij 440 nm en 447 nm, die bijna gelijk zijn onder 360 nm of 380 nm excitatie. Voor gepassiveerde NDs is de maximale luminescentiepiek bij 440 nm geëxciteerd door 380 nm golfengte, zoals getoond in Fig. 5b. Na vergelijking, geven de resultaten aan dat onder dezelfde condities de luminescentiepiekposities van ongepassiveerde en gepassiveerde NDs bijna unaniem afhankelijk zijn van de excitatiegolfengtes. Wanneer de excitatiegolfengte verandert van 280 naar 420 nm, verschuiven de luminescentiepieken rood van 380 naar 495 nm zoals getoond in Fig. 5c. Zoals getoond in Fig. 5d, neemt de luminescentie-intensiteit toe en daalt vervolgens met toenemende excitatiegolfengte voor beide monsters. Het verschil is dat de intensiteit van gepassiveerde NDs altijd die van ongepassiveerde NDs overtreft. De verhouding van luminescentiepiek-intensiteit (I_gepassiveerd/I_{ongepassiveerd}) bereikt 10 wanneer geëxciteerd bij 380 nm. Zoals getoond in Fig. 5e, vertoont de volle breedte op half maximum (FWHM) van de luminescentie een algehele dalende trend, en de trend is bijna consistent voor beide monsters wanneer de excitatiegolfengte minder dan 360 nm is. De FWHM begon te divergeren wanneer de excitatiegolfengte correspondeert met 380 nm. Voor ongepassiveerde NDs, daalt hun FWHM geleidelijk, en het bereikt een minimum van 63 nm voor gepassiveerde NDs wanneer de excitatiegolfengte 380 nm is. Zoals getoond in Fig. 5d, is de verbetering door oppervlaktepassivatie niet gelijk en bereikt het maximum met excitatie bij 380 nm, en de reden kan zijn dat oppervlaktepassivatie NDs meer uniform laat verdelen, waardoor FWHM afneemt. Dus neemt de FWHM relatief toe door meer discrete NDs' luminescentie met excitatie bij 400 nm en 420 nm.

Om het luminescentiemechanisme van NDs met verschillende oppervlaktestoestanden te onderzoeken, worden transiente-toestandspectra verkregen met behulp van de tijdsopgeloste methode, en de vervalkurven worden getoond in Fig. 6a, b. Duidelijk is de luminescentievervalsnelheid van ongepassiveerde NDs sneller dan die van gepassiveerde NDs. De vervalkurven zijn gefit met drie exponentiële functies en getabuleerd in Tabel 1. Bij 420 nm en 440 nm kunnen vervaldata goed gefit worden met componenten τ₁ en τ₂. Bij 480 nm en 520 nm kunnen ze goed gefit worden met drie componenten τ₁, τ₂ en τ₃. Specifiek, τ₁ (1,00-1,91 ns) correspondeert met de snelle component, gecorreleerd met de niet-stralende recombinatie van elektronen vangen tijdens overgang. Verder corresponderen τ₂ (5,51-6,41 ns) en τ₃ (16,3-32,8 ns) met trage componenten, die voornamelijk afstammen van stralende recombinatie. Bovendien correspondeert τ₂ met de levensduur van stralende combinatie van vanglestatussen naar de gelokaliseerde π toestand, en blijft bijna onveranderd bij 5,51-6,41 ns voor NDs. Daarenboven wordt τ₃ toegeschreven aan de elektronen stralende overgang van een molecuul-achtig cluster.

Voor ongepassiveerde NDs, rekent τ₁ (1,00 ns) voor 83,2% bij 420 nm. Wanneer de luminescentiegolfengte toeneemt tot 520 nm, bereikt τ₁ 1,62 ns terwijl het aandeel daalt tot 65,7%. De reden wordt toegeschreven aan de toegenomen afwijking tussen de vanglestaat en geëxciteerde toestand aan de bandrand. De τ₂ component wordt gehandhaafd op ongeveer 6,0 ns, hoewel het aandeel toegenomen is van 16,8% (420 nm) tot 33,7% (520 nm). Het moet worden opgemerkt dat bij 480 nm en 520 nm, trage component τ₃ aanwezig is, maar het aandeel is minder dan 1%. Voor gepassiveerde NDs, verschijnen de langste τ₁ en τ₂ bij de sterkste luminescentie bij 440 nm en corresponderen met 1,91 ns en 6,41 ns, respectievelijk. De levensduur van beide componenten neemt af wanneer de luminescentiepiek naar de bandrand beweegt. De bijdrage van snelle component τ₁ daalt geleidelijk van 70,6 tot 52,2%, de trage component τ₂ neemt toe van 29,4 tot 44,1%, en τ₃ neemt toe van 2,6 tot 3,7%. Het is de moeite waard om te noteren dat de snelle component de hoofdcontributor is tot de luminescentielevensduur van NDs.

De verhoudingen van levensduur τ₁ en τ₂ voor ongepassiveerde en gepassiveerde NDs worden getoond in Fig. 6c. In het algemeen vertoont de snelle component τ₁ een algehele afname na NDs zijn gepassiveerd terwijl trage componenten τ₂ en τ₃ tegengestelde trends vertonen. Dit is omdat de vanglestatussen worden gewijzigd, wat leidt tot meer mogelijkheden voor stralende combinatie van vanglestatussen naar π toestand. Onvermijdelijk verhogen de afname in de snelle component en de toename in trage componenten de gemiddelde levensduur van gepassiveerde NDs zoals getoond in Fig. 6d. Daarom is de luminescentievervalsnelheid van gepassiveerde NDs langzamer dan die van ongepassiveerde NDs. Verder, voor zowel ongepassiveerde als gepassiveerde NDs, wordt de gemiddelde levensduur langer met toenemende luminescentiegolfengte. Elektronen neigen om over te gaan van vanglestatussen met lagere energieniveaus naar de π toestand om stralende recombinatie te realiseren, en dus dragen meer trage componenten bij aan de levensduur van langere luminescentiegolfengtes.

Conclusies

Concluderend, zijn goed gedispergeerde NDs met dominanter sp³ fase en een gemiddelde grootte van 3,8 nm met succes bereid in deze studie. De NDs worden gepassiveerd door PEG_400N voor toekomstige toepassingen. Na passivatie, verschenen drie absorptiebanden in de absorptiespectra. Een van de bindingen bevindt zich bij 230 nm afkomstig van π → π^∗ overgang en vertoont een 19-nm rode verschuiving vergeleken met ongepassiveerde NDs. De luminescentiepieken van NDs waren bijna onveranderd met of zonder passivatie, en NDs emitteren significant blauwe luminescentie bij 440 nm na passivatie. Gebaseerd op tijdsopgeloste luminescentieanalyse, vervallen gepassiveerde NDs langzamer dan ongepassiveerde NDs. Dit is te wijten aan het verhoogde aandeel van stralende combinatie van vanglestatussen naar gelokaliseerde π toestanden overgang door oppervlaktemodificatie. De resultaten geven aan dat passivatie de structuur van NDs niet vernietigt, en in plaats daarvan hun luminescentie-intensiteit verbetert tot 10 keer en de levensduur verlengt, wat zeer belangrijk is voor toepassing in doeltekening en localisatie in vivo.