Verbeterde diep‑UV licht‑extractie in AlGaN nanostaf‑arrays via top‑down fabricatie

Methoden

De AlGaN LED‑wafer werd gegroeid door metal‑organische chemische dampdepositie (MOCVD) op een 2‑inch c‑vlak sappier‑substraat, gedefinieerd als het PLA‑monster. De epitaxie bestond uit een 900‑nm ongedopeerde AlN‑buffer, een 400‑nm gegraalde Al‑compositie AlGaN‑laag, een 1,4‑µm‑dikke Si‑gedopeerde n‑Al₀.₅Ga₀.₅N, en 5 periodes Al₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N MQWs met put‑ en barrièredikte van respectievelijk 3 en 10 nm, gevolgd door een 100‑nm Mg‑gedopeerde p‑GaN contactlaag.

Een zachte UV‑verhardende NIL en een na‑groeiets‑benadering zijn gebruikt om de AlGaN NR‑arrays te verkrijgen [26,27,28]. Zoals getoond in Fig. 1a–h, startte het NIL‑proces met de depositie van een 200‑nm‑dikke siliciumdioxide (SiO₂) door plasma‑versterkte chemische dampdepositie (PECVD) (Fig. 1b). Vervolgens werden een laag van 300‑nm‑dikke SU8‑fotoresist en een laag van 80‑nm‑dikke UV‑verhardbare resist direct op de epitaxiale laag gespind (Fig. 1c), met post zachte UV‑verhardende NIL op de UV‑verhardbare resist (Fig. 1d). Om de UV‑resist‑resten te verwijderen en de nano‑patronen te dupliceren naar de SU8‑fotoresist‑laag, werd zuurstof (O₂) plasma gebruikt om de SU8‑fotoresist te etsen via een reactieve‑ionen‑ets‑procedure (RIE) (Fig. 1e). Daarna werd een 30‑nm‑dikke Ni‑laag gedeponeerd via fysieke dampdepositie (PVD), en een lift‑off‑proces volgde om periodieke Ni‑eilanden op het oppervlak van de SiO₂‑laag te vormen, die als harde masker dienden (Fig. 1f). Het bereide Ni‑harde masker werd gebruikt om de patronen over te dragen naar de SiO₂‑laag via een nogmaals RIE‑proces (Fig. 1g). Vervolgens werden deze SiO₂‑nanostaf‑arrays gebruikt als een tweede masker om de AlGaN LED‑wafer te etsen via een geïnduceerde gekoppelde plasma (ICP)‑ets‑proces. Ten slotte werden deze SiO₂‑nanostaf‑array‑maskers verwijderd door HF‑oplossing, en AlGaN NR‑arrays werden verkregen zoals afgebeeld in Fig. 1h. De opbrengst van nano‑structuren met deze NIL‑technologie is meer dan 98% op 2‑inch wafer, wat vergelijkbaar is met de EBL‑methode, maar de NIL‑technologie is veel goedkoper. De details vindt u in ons eerdere rapport [27]. Het is onvermijdelijk dat oppervlaktestaten op de zijwand van de nanostaven ontstaan tijdens droog‑etsen, die als niet‑radiatieve recombinatie‑centra kunnen dienen en de luminescentie van AlGaN MQWs onderdrukken. Daarom hebben alle NR‑monsters een chemische behandeling ondergaan met KOH en gedilueerde zuur‑oplossing bij 90 °C in een waterbad om de oppervlaktestaten te verwijderen.

Schema van de fabricatie van AlGaN NR‑arrays met ingesloten MQWs. a Oorspronkelijke AlGaN‑gebaseerde diep‑UV LED‑wafer. b SiO₂‑depositie. c Spin‑coating‑proces van de SU8‑fotoresist en de UV‑verhardbare resist. d Zachte UV‑verhardende NIL‑proces. e RIE‑proces van SU8‑fotoresist. f Ni‑depositie en lift‑off‑proces in aceton. g Overdragen van Ni‑patronen naar de SiO₂‑laag door RIE. h Overdragen van patronen van SiO₂ naar AlGaN‑gebaseerde LED‑wafer door ICP

De morfologie van de gefabriceerde AlGaN NR‑arrays werd gekarakteriseerd in een ZEISS SIGMA hoog‑resolutie veld‑emissie SEM‑systeem. TEM‑beelden werden verzameld met een FEI Titan 80‑300 TEM‑systeem met elektronenbundel werkend bij 200 kV. De CL‑spectra werden verzameld door een elektronenbundel‑vezel‑systeem met elektronenbundel werkend bij 10 kV en 922 pA. De Raman‑streuings‑spectra werden verkregen in een Confocal Raman‑spectroscopie‑imaging‑systeem (WITec alpha 300RA) met backscattering‑configuratie, met een 514‑nm laser als excitatiebron. De Raman‑meting werd gecalibreerd met een standaard einkristallijn silicium‑monster met optische fonon‑modus bij 520,7 cm⁻¹.

Resultaten en discussie

Figuur 2 a, inset in a, en b tonen de typische bovenaanzicht, getilte en dwarsdoorsnede SEM‑beelden van de gefabriceerde AlGaN NR‑arrays met goede uniformiteit en gladde zijwanden. Men ziet dat de NR's in een hoog geordende hexagonale array staan. De diameter, periode en lengte van de NR's zijn ongeveer 350 nm, 730 nm en 1300 nm respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 2 c en d, kunnen de MQWs ingesloten in de NR duidelijk waargenomen worden na NR‑fabricatie. De put en barrière worden weergegeven als donkere en heldere gebieden respectievelijk, en de interface is nog steeds leesbaar, plat en steil.

Het bovenaanzicht (a), getilt (inset in a), en dwarsdoorsnede (b) SEM‑beelden van de AlGaN NR‑arrays. c, d de TEM‑beelden van enkele NR en AlGaN MQWs, respectievelijk

Figuur 3 a en b tonen de kamertemperatuur (RT; 300 K) en lage‑temperatuur (LT; 10 K) CL‑spectra van NR‑monsters respectievelijk. Figuur 3 c en d tonen de RT en LT CL‑spectra van de PLA‑monsters respectievelijk. De continue lijnen en streepjes lijnen zijn experimentele en gefitte curven (Gaussiaans). Gaussiaanse fitting geeft aan dat alle spectra uit twee emissie‑pieken bestaan. Ongeacht PLA of NR‑monster, tonen de CL‑luminescentie‑intensiteiten gemeten bij LT een grote verbetering ten opzichte van die bij RT. Dit kan toegeschreven worden aan de zwakke thermische activeringsenergie bij LT. Daarom kunnen ladingsdragers niet migreren naar defecten waar ze niet‑radiatief kunnen recombineren, wat betekent dat ze alleen radiatieve recombinatie uitvoeren en de IQE kan als ongeveer 100% beschouwd worden. Rekening houdend met de structuur van de epitaxiale laag, worden de pieken bij korte (Piek 1) en lange (Piek 2) golflengtes toegeschreven aan de emissies van de n‑type laag en MQW respectievelijk. De gedetailleerde parameters verkregen uit de Gaussiaanse verdeelde pieken zijn getoond in Tabel 1. Voor het NR‑monster zijn de geïntegreerde intensiteiten van de emissie uit de n‑type laag ongeveer 2,89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] en 2,78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] keer hoger dan die voor het PLA‑monster bij RT en LT respectievelijk. Echter, bij RT is de geïntegreerde intensiteit van de emissie uit de MQW voor het NR‑monster ongeveer 5,81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] keer hoger dan die van het PLA‑monster, terwijl de verhouding slechts 0,48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] is bij LT.

a, b CL‑spectra van NR‑monsters bij 300 K en 10 K respectievelijk, geëxciteerd door een elektronenbundel (10 kV, 992 pA). c, d CL‑spectra van PLA‑monsters bij 300 en 10 K respectievelijk, geëxciteerd door een elektronenbundel (10 kV, 992 pA). De continue lijnen en streepjes lijnen corresponderen met de experimentele en Gaussiaanse fitting‑curve

In vergelijking met het PLA‑monster zijn de zijwanden van het NR‑monster blootgesteld aan de lucht zoals getoond in Fig. 4a, wat resulteert in een significante toename van de totale interface‑oppervlakte tussen de lucht en de epitaxiale laag. Daarom kan de LEE verbeterd worden voor zowel n‑type laag‑ als MQW‑emissie. De LEE‑verbetering van de n‑type laag‑emissie kan geschat worden op ongeveer 2,8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. Bovendien, volgens de geometrische structuur verkregen uit Fig. 2a, is het MQW‑oppervlak van het PLA‑monster ongeveer 4 keer groter dan dat van de NR‑monsters. Door de IQE's voor zowel PLA als NR‑monsters als 1 bij 10 K aan te nemen, kan de relative licht‑extractie‑verbetering verkregen worden als ongeveer 1,9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Duidelijk is de LEE‑verbetering van de n‑type laag‑emissie hoger dan die van de MQW‑emissie.

a Het structuurdiagram van PLA en NR‑monster. b De LEE‑verbetering van NR‑monster ten opzichte van PLA‑monster bij TE en TM polarisatiestatus berekend door FDTD‑simulatie. De zwarte en rode streepjes lijnen corresponderen met de emissiegolflengte van de n‑type AlGaN‑laag en AlGaN MQWs respectievelijk

Finite‑difference time‑domain (FDTD)‑simulaties werden uitgevoerd om de LEE‑verbetering van AlGaN NR‑arrays te verduidelijken. De diameter, periode en lengte van de NR‑arrays zijn ingesteld op 350 nm, 730 nm en 1300 nm respectievelijk, om overeen te stemmen met de gefabriceerde NR‑arrays zoals afgebeeld in Fig. 4a. Andere simulatie‑parameters zijn vergelijkbaar met ons eerdere rapport [29]. Door een monitor verzameld veld werd gebruikt om de vermogens‑P₀ te integreren die ontsnapt aan het bovenste oppervlak, en de bron‑vermogens‑van‑de‑dipool is gedefinieerd als P_S, dus de LEE is η = P₀/P_S. En de extractie‑verbetering kan berekend worden door E_n = η_r/η_p, waar η_p, η_r de LEE van PLA en NR‑monsters respectievelijk zijn. Figuur 4 b toont de licht‑extractie‑verbetering van de NR‑arrays ten opzichte van het PLA‑monster bij transversaal‑elektrische (TE) en transversaal‑magnetische (TM) polarisatiestatussen. Men ziet dat voor de n‑type laag‑emissie bij ongeveer 265 nm, de LEE‑verbeterings‑verhoudingen ongeveer 2,4 en 9,2 zijn voor de TE en TM polarisatiestatussen respectievelijk. Eerder onderzoek gaf aan dat zelfs voor compressief gegroeide AlGaN MQWs, sterke TE‑gepolariseerde emissie waargenomen kan worden bij golflengtes zo kort als 240 nm [30]. Daarom is het redelijk dat de LEE‑verbetering van een mengsel van TE en TM statussen ongeveer 2,8 is. Echter, de LEE‑verbeterings‑verhoudingen zijn ongeveer 2,6 en 9,1 voor de TE en TM polarisatiestatus respectievelijk, bij ongeveer 277 nm. De berekende LEE‑verbeterings‑verhouding van de MQW‑emissie uit de experimentele data is ongeveer 1,9, wat kleiner is dan de gesimuleerde LEE‑verbeterings‑verhouding van zowel TE als TM polarisatiestatussen. Dit kan toegeschreven worden aan de deels onregelmatige vorm van de experimenteel gefabriceerde NR‑arrays getoond in Fig. 2a of de re‑absorptie van de beschadigde laag veroorzaakt door het NIL‑proces.

Aan de andere kant kan het verminderde QCSE de IQE voor het NR‑monster verbeteren voor de MQW‑emissie. De IQE's van de n‑type laag‑emissie bij 300 K kunnen geschat worden op ongeveer 1,96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] en 2,03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] voor de PLA en NR‑monsters respectievelijk. Ze zijn zeer dicht bij elkaar omdat QCSE niet bestaat in de n‑type laag. Echter, de IQE's van de MQW‑emissie bij 300 K zijn ongeveer 1,32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] en 16,1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] voor de PLA en NR‑monsters respectievelijk. Dus de verbeterings‑verhouding van IQE is 12,2 voor de MQW‑emissie van het NR‑monster ten opzichte van het PLA‑monster. Deze grote verbetering van de relative IQE moet toegeschreven worden aan het verminderde QCSE van het NR‑monster. Volgens enkele vergelijkbare werken in blauwe/groene LEDs [27, 31], zal een grote spanning‑ontspanning door de NR‑fabricatie het QCSE‑effect reduceren. Het verminderde QCSE zal de golffunctie‑overlap van elektronen en gaten vergroten en resulteren in een verhoogde IQE.

Raman‑meting werd uitgevoerd om de spanning‑ontspanning in de NR‑monsters te bevestigen. Figuur 5 toont de Raman‑spectra van de PLA en NR‑monsters. De E₂(high) fonon‑modus wordt meestal gebruikt om de spanningstoestand in de epitaxiale lagen te karakteriseren. Opvallend zijn drie E₂(high) fonon‑modi getoond in de Raman‑spectra voor zowel PLA als NR‑monsters, corresponderend met de GaN‑contactlaag, n‑type laag en AlN‑bufferlaag. Duidelijk zijn de piek‑verschuivingen van PLA en NR‑monsters verschillend ten opzichte van spanning‑vrije E₂(high) fonon‑modi, wat aangeeft dat de spanningstoestand veranderd is na het fabriceren van het PLA‑monster tot het NR‑monster. Meestal wordt de in‑plane‑spanning van de epitaxiale lagen uitgedrukt door de volgende vergelijking [29]:

waarbij C de spanning‑verschuivingssnelheid is (−3,4 cm⁻¹/GPa, −3,1 cm⁻¹/GPa en −3,25 cm⁻¹/GPa voor GaN, AlN en Al₀.₅Ga₀.₅N respectievelijk) [29]. \( {\omega}_{{\mathrm{E}}_2\left(\mathrm{high}\right)} \) en ω₀ zijn de Raman‑verschuivingen voor de E₂(high) modus van de corresponderende epitaxiale lagen in onze studie en de spanning‑vrije materialen respectievelijk. De ω₀ waarden voor GaN en Al₀.₅Ga₀.₅N worden gerapporteerd als 567,0 en 586,0 cm⁻¹ bij RT respectievelijk [32]. De spanning van de epitaxiale lagen kan uitgedrukt worden als [33]:

waarbij σ_xx de in‑plane‑spanning is; ε_xx de in‑plane‑spanning, en C_ij de elastische constanten van GaN en AlN gegeven in eerdere rapporten [34], namelijk een proportionaliteitsfactor van 478,5 GPa voor GaN, en 474,5 GPa voor Al₀.₅Ga₀.₅N.

Raman‑spectra van de PLA en NR‑monsters gestimuleerd door een 514‑laser bij RT. De zwarte en rode curven vertegenwoordigen PLA en NR‑monsters respectievelijk. De blauwe en roze streepjes lijnen corresponderen met E₂h‑piek van ongespannen GaN en Al₀.₅Ga₀.₅N respectievelijk

Met behulp van Verg. (1, 2) worden de Raman‑verschuiving, spanning en de spanning in Tabel 2 vermeld. Opvallend is dat de spanning in de GaN‑contactlaag sterk verminderd is. Door eenvoudig een lineaire interpolatie van de spanning en spanning in de verschillende Al‑gehalte epitaxiale lagen te overwegen, kan de spanning/spanning in de MQWs met 35% Al‑gehalte verkregen worden als 1,99 GPa/0,42% en 0,59 GPa/0,13% voor de PLA en NR‑monsters respectievelijk. Dus 69% spanning is ontspannen in de MQWs‑laag van het NR‑monster.

Volgens eerdere onderzoek [35] kan het polarisatie‑veld E_w in de quantum‑puts uitgedrukt worden als

waarbij l_w, l_b, P_w, P_b en ε_b, ε_w de breedtes, totale polarisaties en dielectrische constanten van de puts en de barrières respectievelijk zijn. Dus niet alleen de piezo‑elektrische polarisatie maar ook de spontane polarisatie moet in aanmerking genomen worden. De piezo‑elektrische polarisatie wordt berekend door \( {P}_{\mathrm{pz}}=2\left({e}_{31}-{e}_{33}\frac{C_{13}}{C_{33}}\right){\varepsilon}_{\mathrm{xx}} \) [36], waar e₃₁, e₃₃, C₃₁ en C₃₃ verkregen worden door lineaire interpolatie van de gerelateerde parameters van GaN en AlN [37, 38], de spanning ε_xx wordt berekend uit de Raman‑spectra met lineaire interpolatie‑methode. De spontane polarisatie wordt verkregen door lineaire interpolatie van de spontane polarisatie van GaN en AlN [37, 39]. Dus, door gebruik te maken van de dielectrische constanten van de puts en barrières verkregen door lineaire interpolatie van de dielectrische constanten van GaN ε_GaN = 8,9 en AlN ε_AlN = 8,5 [40], kan het polarisatie‑veld berekend worden met Verg. (3). Tabel 3 vermeldt de spontane polarisatie, piezo‑elektrische polarisatie, totale polarisatie en polarisatie‑veld in de quantum‑puts voor PLA en NR‑monsters; men ziet duidelijk dat het polarisatie‑veld verminderd is na de NR‑fabricatie.

Conclusie

Samengevat, hoog‑uniforme AlGaN NR‑arrays met ingesloten MQWs zijn met succes gefabriceerd door NIL en top‑down ets‑technieken. Twee pieken corresponderend met de emissie van de n‑type laag (bij hogere energie) en MQWs (bij lagere energie) worden waargenomen door CL‑meting voor zowel NR als PLA‑monsters bij 300 K en 10 K. Voor de n‑type laag‑emissie is een meer dan 2‑voudige LEE‑verbetering waargenomen terwijl de IQE nauwelijks verbeterd wordt via de NR‑fabricatie. Voor MQW‑emissie kan de LEE‑verbeterings‑verhouding geschat worden op ongeveer 1,9 en een 12,2‑voudige IQE‑verbetering is bereikt. Raman‑spectra toonden aan dat de spanning verminderd is van 0,42% naar 0,13% door de NR‑fabricatie, wat sterke bewijs levert van verminderd QCSE. Onze resultaten gaven aan dat voor monsters zonder uitstekende kristalkwaliteit, de ruimtelijke scheiding tussen elektronen en gaten veroorzaakt door QCSE een belangrijke factor zou zijn voor IQE‑reductie.

Afkortingen

CL:

Kathodoluminescentie

EBL:

Elektronenbundel‑lithografie

FDTD:

Finite‑difference time‑domain

ICP:

Geïnduceerde gekoppelde plasma

LEE:

Licht‑extractie‑efficiëntie

LT:

Lage temperatuur

MOCVD:

Metal‑organische chemische dampdepositie

MQWs:

Multi‑quantum‑wells

Ni:

Nikkel

NIL:

Nano‑imprint‑lithografie

NR:

Nanostaf

PECVD:

Plasma‑versterkte chemische dampdepositie

PLA:

Planaire

PVD:

Fysieke dampdepositie

QCSE:

Quantum‑confined Stark‑effect

RIE:

Reactieve‑ionen‑etsen

RT:

Kamertemperatuur

SEM:

Scanning‑elektronenmicroscopie

TE:

Transversaal‑elektrisch

TEM:

Transmissie‑elektronenmicroscopie

TM:

Transversaal‑magnetisch

UV:

Ultraviolet